ACS Energy Lett.奥斯瓦尔德熟化助力提升高负载量氧化锰电极的电容性能

【引言】

赝电容电容器以其快速充放电快速的能力可被用于新能源应用。这是因为太阳能、风能等新能源在时间和空间上分布不均，需要可靠的能源存储装置以实现大范围应用的可能。

氧化锰是典型的赝电容电容器电极材料。氧化锰赝电容电极材料主要是指二氧化锰（MnO₂），但考虑到低价态锰氧化物往往与MnO₂伴生，故下文使用MnO_x表示。氧化锰的高理论比电容（例如MnO₂为1110 F/g，电位窗口1 V），环境相容性，易于制备为各种纳米形貌以及丰富储量等特点使得其一直备受赝电容电容器研发领域的青睐。然而目前绝大部分的使用MnO_x赝电容器电极的单位面积上负载的MnO_x活性材料质量非常低（<1 mg/cm²）。如此小的负载量可致使组装成的器件存储电能的能力匮乏，难以满足实际应用需求。通常一个赝电容电容器要想具备商用前景，其电极活性物质负载量需达到8-10 mg/cm²。

然而提高活性材料负载量，在电极面积一定的情况下，活性材料的厚度势必增大，致使电子在材料内部传导距离增大。因为MnO_x自身导电性较差，所以增大电子传导距离将使得电子传输收到的阻力增大，使得赝电容电容器丧失快速充放电的能力。如何制备出具有高载量的MnO_x基且维持自身快速充放电能力的赝电容电容器一直是一项严峻的挑战。

提高MnO_x自身的导电性是解决上述挑战的一个有效的方法。电化学沉积法是目前广泛应用于负载MnO_x活性材料的方法之一。电沉积形成的MnO_x通常结晶性差，且伴随低价态的锰氧化合物（例如MnOOH）。此二因素均会增加活性材料的电阻，迟滞电子的快速传导。在本工作发表之前，已有利用空气中加热MnO_x以提高其结晶性，减少低价态锰氧化合物的报道。但需要指出的是，空气中热处理将不可避免地使得MnO_x中结构水的含量降低。因为内部结构水被认为可促进电解液离子在MnO_x内部的传导，所以这种空气热处理法并不是一种理想的后处理MnO_x的方法。因此，一种可锁定结构水并提升MnO_x导电性的方法将是提升高负载量MnO_x基电极储电性能的关键。

【成果简介】

近日，东北大学刘晓霞教授（通讯作者）课题组与美国加州大学圣克鲁兹分校（University of California，Santa Cruz）李軼（Yat Li）副教授（通讯作者）课题组合作开发了一种利用水热处理防止MnO_x结构水流失并有效提升高负载量MnO_x电容性能的方法。相关工作于7月12日被发表在ACS Energy Letters上，题为“Ostwald Ripening Improves Rate Capability of High Mass Loading Manganese Oxide for Supercapacitors”。

他们首先采用电化学沉积法在碳纤维表面原位生长MnO_x纳米片（MnO_x的载量可通过改变电沉积时间调整在1.5 mg/cm²和23 mg/cm²之间）。然后将生长了MnO_x的碳布置于水热反应釜内，在水中于90 ^oC下加热2 h。电子显微镜表征显示，通过水热处理后的MnO_x电极表面覆盖了一层大晶粒层，且下部致密的纳米片层疏松孔隙。大晶粒层的形成可归因于奥斯瓦尔德熟化机制，即小颗粒在降低表面能的动力下聚集融合形成大晶粒的过程。电化学测试表明，经过水热处理后的载量为9 mg/cm²的MnO_x比之未处理的MnO_x，电容提升近3倍（@200 mV/s），达到618 mF/cm²的电容量。一系列结构、化学组成表征以及对照组实验得到了如下解释电容性能提升的结论：

第一，奥斯瓦尔德熟化过程可提升MnO_x材料的结晶性，同时水中溶解氧可在熟化过程中氧化部分低价态的锰。MnO_x的电阻因此减小，加速电子传导；

第二，水热处理环境中水含量丰富，防止材料内部结构水的流失，确保离子快速扩散；

第三，奥斯瓦尔德熟化过程增大了氧化锰材料的孔隙体积，从而促进电解液对整体材料的润湿，减小离子扩散距离。动力学分析表明，经过水热处理后的MnO_x储能机制主要受电容行为控制，从而确保电极的快速充放电能力。

以此水热处理的MnO_x电极为正极，氧化钒材料为负极组装的一款非对称超级电容器可输出2.2 V的工作电压，5 mWh cm^-3的体积能量密度。

【图文导读】

[注：下面所有图片来自附后文献]

图一：水热处理前后MnO_x电极的结构转变

MnO_x – 未处理的电沉积氧化锰电极；MnO_x-h –奥斯瓦尔德熟化后的电沉积氧化锰电极

（a）水热反应过程中结构变化示意图；（b）MnO_x和（c）MnO_x-h 的扫描电镜（SEM）截面图像；经过电化学沉积，碳纤维表面沉积一层均匀且致密的氧化锰纳米片材料。（d）MnO_x和（e）MnO_x-h的SEM截面细节图像；经过水热过程后，MnO_x-h表面形成一层新的大结晶层，且氧化锰材料内部结构变得酥松多孔。（f）MnO_x和（g）MnO_x-h的俯视SEM图像。

图二：水热反应前后对氧化锰结构、元素的表征

（a）氧化锰材料的氮气吸脱附曲线，插图显示MnO_x-h和MnO_x的孔径分布曲线；经过水热处理后，材料的平均孔隙由4.3 nm增大至6.5 nm。（b）MnO_x的X-射线光电子能谱（XPS）O 1s谱图；（c）MnO_x-h的XPS O 1s谱图。结果表明水热处理过程可保存结构水。

图三：MnO_x以及MnO_x-h的TEM图像

（a）MnO_x和（b）MnO_x-h的透射电镜（TEM）图像，插图为二者选区电子衍射图谱；（c）MnO_x和（d，e）MnO_x-h的高分辨晶格条纹像。由电子衍射和高分辨晶格条纹相可以判定材料熟化后结晶性明显提升。

图4：MnO_x和MnO_x-h的电容性能

（a）MnO_x和MnO_x-h在不同扫描速度下的面积比电容（两个电极的活性物质载量均接近9 mg/cm²）；经过水热处理后，MnO_x-h的倍率性能明显提升。

（b）不同负载量的MnO_x-h电极在不同扫速下的面积比电容；当扫描速度低于40 mV/s时，MnO_x-h的电容随质量增加而线性增加，表明其储能行为不受扩散控制。另外，当载量从1 mg/cm²提升至9 mg/cm²时，各个扫速下的电容值均持续增加，表明MnO_x-h电极极高的活性物质利用率。

（c）MnO_x和MnO_x-h的电化学阻抗谱；蓝色虚线为Warburg阻抗区域；经过熟化过程后电子和离子传导电阻均减小。

（d）MnO_x和MnO_x-h电极在5 mV/s扫描速度下电容型和扩散型电容的贡献。MnO_x-h储能机理主要受电容控制。

图五：MnO_x-h//氧化钒非对称赝电容电容器的电化学性能

（a）不同扫速下的循环伏安曲线；（b）恒电流充放电曲线；（c）不同电流密度下器件体积比电容以及电容维持率图；（d）器件能量密度与功率密度图及其他储能器件的能量密度与功率密度。

【小结】

本文展示了一种简便快捷的水热处理法来提升高负载量氧化锰材料的电容性能。此方法利用奥斯瓦尔德熟化机理，可同时提升氧化锰材料的电子以及离子传导速率，而又不损失材料内部结构水含量。动力学分析表明，水热处理后，氧化锰材料的储电机制主要受电容行为控制，因此确保了其快速充放电能力。当扫描速度为200 mV/s时，MnO_x-h可输出618 mF/cm²的面积比电容，是未处理电极的四倍。此外，以MnO_x-h为正极，混合价态氧化钒为负极组装的非对称赝电容电容器可输出5 mWh/cm³的体积能量密度，此结果远高于具有类似体积的其它超级电容器器件。此方法还可以进一步应用于提升其它金属氧化物或氢氧化物电极材料的电容性能，将为制备高性能、高负载量的赝电容电容器电极材料提供无尽的机遇。

【文章链接】

Song Y. et al. Ostwald Ripening Improves Rate Capability of High Mass Loading Manganese Oxide for Supercapacitors, ACS Energy Lett., 2017, 2, 1752–1759 DOI: 10.1021/acsenergylett.7b00405

本导读由论文第一作者供稿，材料人特邀编辑刘田宇编辑，校对并发表。