朱孔军&刘鹏程AEM综述（Highlight by Advanced Science News）：钒氧化物在储能应用中的研究进展——从低维纳米结构合成到3D微-纳结构及自支撑电极的制备加工

【引言】

随着绿色、环保的电动汽车和智能电网等应用的快速发展，开发更为先进的储能技术已经成为迫切需求。在众多储能技术中，锂离子电池（Li-ion batteries, LIBs）和钠离子电池（Na-ion batteries, NIBs）被认为是最具潜力的储能技术，但这些新应用也对LIBs和NIBs提出了更高的要求（如更高的能量和功率密度、更长的循环寿命和更低的成本等），因此发展更为先进的储能材料则成为了重中之重。钒氧化物（包括氧化钒和钒酸盐）由于具有放电比容量大、能量密度高、储量丰富、成本低廉等优势，被认为是一种非常具有竞争力的下一代储能材料，并且已在诸多方面都取得了长足的发展和进步。然而，关于钒氧化物在储能应用中的系统综述仍然是非常有限的， 这对于钒氧化物在储能领域中的进一步发展和更为先进储能技术的探索是十分不利的。

近日，刘鹏程博士（第一作者、通讯作者，广州大学机电学院&南航材料学院）和朱孔军教授（通讯作者，南京航空航天大学机械结构力学及控制国家重点实验室）在国际权威期刊《Advanced Energy Materials》在线发表了一篇题为“Recent Progress in the Applications of Vanadium-Based Oxides on Energy Storage: from Low-Dimensional Nanomaterials Synthesis to 3D Micro/Nano-Structures and Free-Standing Electrodes Fabrication”的综述文章，以从低维纳米结构合成到3D微-纳结构及自支撑电极加工的独特角度，系统地综述了钒氧化物在LIBs和NIBs等应用中的研究进展、所面临的问题和未来发展趋势（如图1所示）。同时，他们提出了一种简单、有效的策略以实现全体系钒氧化物3D微-纳结构的可控制备。更为重要的是，他们提出了一种实现氧化钒正极材料实际商业化应用的解决方法，即构筑“氧化钒基正极/固体电解质/锂金属负极”型全固态二次离子电池。这篇工作被国外知名学术媒体“Advanced Science News”以视频摘要(video abstract)的形式进行highlight (视频网址https://youtu.be/rPtvj0N0iPk)，还得到了AEM编辑发出的封面highlight的邀请。

图1 钒氧化物在储能应用中的研究进展及可能的潜力发展趋势示意图

图2 综述总览图

1、简介

开发绿色、环保、清洁的新能源及以此为基的新的能源结构已经成为21世纪备受瞩目的焦点与热点，而在此新源结构中储能则扮演着至关重要的角色。在各种储能技术中，LIBs和NIBs被认为是两种极具潜力的储能技术，其中LIBs由于具有能量密度高、循环寿命长、自放电小、无记忆效应等优点，已被广泛应用于各种便携式电子设备中，更被认为是近年来迅速崛起的电动汽车储能系统的最佳解决方案。而NIBs则由于资源广泛、成本低廉等优势，在大规模储能领域中具有极大的前景。然而，随着这些新应用的快速发展，它们也对LIBs和NIBs提出了更高的要求，如更高的能量和功率密度、更长的循环寿命、更低的成本等，而开发更为先进的电极材料则是实现上述目标最为关键的环节。作为一种典型的层状晶体结构材料，钒氧化物由于具有放电比容量大、能量密度高、储量丰富、成本低廉等优势，被认为是一种非常具有竞争力的下一代先进储能材料。钒氧化物可被分为氧化钒（如V₂O₅, V₆O₁₃, V₃O₇·H₂O, VO₂ (B), V₂O₃等）和钒酸盐（如Li₃VO₄, NaVO₂, NaV₂O₅等），典型的钒氧化物晶体结构如图3所示。钒氧化物作为电极材料已被广泛应用于LIBs和NIBs中（表1）。

纳米材料具有比表面积大、离子传输路径短等优势，各种低维纳米结构电极材料（如纳米颗粒、纳米线、纳米管、纳米片等）已经被成功合成，并展现出了显著提高的比容量和倍率性能。但是，最近研究发现低维纳米材料由于具有高表面能和高活性，会容易在循环过程中发生自团聚，从而失去纳米材料的优势，并会导致电极膜粉化，最终影响循环稳定性和倍率性能。因此，如何同时保留纳米材料的优势并克服它的不足是一项巨大的挑战。

近年来，构建3D微-纳结构电极材料和自支撑电极被认为是非常有效的解决上述问题的途径，并且已在一些电极材料中得到了很好的应用，也已经成为当前储能应用中的一个研究热点。微-纳结构是指小的纳米尺度结构单元通过有序组装构成的新的微米尺度二次结构，它不但可使纳米材料的优势得以保留，更由于协同效应同时具有了微米材料的优势，从而微-纳结构不但具有更大的比表面积和结构稳定性，更可以有效避免低维纳米材料的自团聚、提高振实密度。制备自支撑电极（利用或不利用基底）也是一种非常有效的避免低维纳米材料自团聚的方法，并且由于不必再外加粘结剂、导电剂、集流体等惰性物质，从而可以显著提高电化学性能（如能量密度）。同时，基于自支撑电极的储能系统也是发展柔性、可穿戴器件和设备的关键。

实际上，钒氧化物在低维纳米结构、3D微-纳结构和自支撑电极等方面都已经取得了很大的进步，但系统的综述仍然是非常有限的。因此，本文作者以从低维纳米结构合成到3D微-纳结构及自支撑电极加工的独特角度，系统地综述了钒氧化物在LIBs和NIBs等应用中的研究进展、所面临的问题和未来发展趋势（如图1所示）。

图3 具有代表性的钒氧化物的晶体结构

表1 典型钒氧化物的晶体结构、理论容量、储能应用等信息

2、钒氧化物在LIBs中的应用

钒具有丰富的价态，可以使其形成多样的钒氧化物，在储能领域得到应用的钒氧化物的价态主要从+5价到+3价。钒氧化物可以被分为两类：氧化钒和钒酸盐。对于LIBs应用而言，具有代表性的氧化钒包括：V₂O₅、V₆O₁₃、V₃O₇ŸH₂O、VO₂ (B)、V₂O₃等；具有代表性的钒酸盐包括：Li₃VO₄、Li_0.3V₂O₅等。其中，V₂O₅、V₆O₁₃、V₃O₇ŸH₂O、VO₂ (B) 等一般被用作LIBs正极材料，V₂O₃、Li₃VO₄、Li_0.3V₂O₅等则一般被用作LIBs负极材料。作者按照从低维纳米结构合成到3D微-纳结构和自支撑电极制备的逻辑顺序，综述了具有代表性钒氧化物电极材料的进化和发展，如表2所示。

表2 在LIBs应用中典型钒氧化物从低维纳米结构到3D微-纳结构和自支撑电极的电化学性能进化

2.1 五氧化二钒（V₂O₅）

在所有钒氧化物中，V₂O₅是最受关注、也是被研究得最多的电极材料。V₂O₅具有典型的层状晶体结构，它的V-O层是由金字塔形[VO₅]五面体通过共点和共边的方式组成的，层间距可达0.44 nm。因此，V₂O₅的良好的层间结构为Li⁺提供了开阔的二维传输路径，可以极大地促进Li⁺的在其层间进行更加自由地扩散和脱-嵌，从而当V₂O₅作为LIBs正极材料时展现了非常具有吸引的电化学性能，其理论比容量可达280 mAh/g（2个Li⁺嵌入到晶胞中）。

在早期研究阶段，各种低维V₂O₅纳米材料被合成，并且与块状V₂O₅微米材料相比，纳米结构V₂O₅展现了更大的比容量。为了进一步提高电化学性能，各种3D微-纳结构V₂O₅电极材料被成功合成（如微花、空心微球、核壳结构等等），并使各方面电化学性能都得到大幅提升。最近，V₂O₅自支撑电极也被成功合成，并展现了极佳的电化学性能。

图4 低维V₂O₅纳米线在LIBs正极材料中的应用

图5 3D空心核-壳型V₂O₅微-纳结构在LIBs正极材料中的应用

图6 3D柔性V₂O₅自支撑电极在LIBs正极中的应用

2.2 混合价氧化钒

新的研究结果表明，混合价氧化钒可以传输更大的比容量和更高的能量密度，将会成为另一种非常重要的钒氧化物基二次离子电池电极材料。V₆O₁₃和V₃O₇ŸH₂O是两种非常具有代表性的混合价氧化钒。

对于V₆O₁₃而言，单层和双层V-O层相互交替堆垛从而构成了V₆O₁₃的晶体结构，并且在其晶体结构中形成了大量的离子扩散通道，为离子提供了丰富的嵌入位点。当V₆O₁₃作为LIBs正极材料时，V₆O₁₃的理论比容量可达417 mAh/g（每个晶胞嵌入8个Li⁺）。一些V₆O₁₃纳米材料已经被合成，并且显示了大的比容量。V₆O₁₃也正在经历着从低维纳米结构到3D微-纳结构和自支撑电极的研究过程。

最近，另外一种混合价氧化钒——V₃O₇ŸH₂O也同样吸引了极大关注，原因在于V₃O₇ŸH₂O具有非常良好的层状晶体结构，将成为一种非常具有吸引力的正极材料。在V₃O₇ŸH₂O 的晶体结构中，[VO₆]八面体通过共边连接形成了一种V-O链，金字塔形双层[VO₅]四面体通过共边连接形成了另一种V-O链，这两种V-O链再通过共点连接的方式最终形成了[V₃O₈]层，结晶水插入在层间，不但起到了稳定晶体结构的作用，而且还增加了层间距，其层间距高达0.83 nm。因此，Li⁺可以在其层间进行非常自由的运动，当4个Li⁺嵌入时V₃O₇ŸH₂O理论比容量为376 mAh/g，而当5个Li⁺嵌入时其理论比容量高达470 mAh/g。目前，已有一些关于V₃O₇ŸH₂O在LIBs应用中的报道，但相对于V₆O₁₃而言仍然是较少的，并且还停留在低维纳米材料合成阶段。

图7 3D V₆O₁₃纳米织构在LIBs正极材料中的应用

2.3 二氧化钒（VO₂ (B)）

VO₂ (B)是另一种备受关注的钒氧化物电极材料。VO₂ (B)的晶体结构是由[V₄O₁₀]型双层通过堆垛而成的，在其晶体结构内部存在着大量的通道，这些通道为离子提供了快速的扩散和脱-嵌路径，VO₂ (B)的理论比容量为161 mAh/g（0.5个Li⁺嵌入到晶胞中）。VO₂ (B)的发展也同样经历了从低维纳米结构到3D微-纳结构和自支撑电极的研究过程。

图8 3D分级多孔海绵形VO₂ (B)微-纳结构在LIBs正极材料中的应用

图9 3D石墨烯泡沫支撑的VO₂ (B)@石墨烯量子点自支撑电极在LIBs正极中的应用

2.4 三氧化二钒（V₂O₃）

在V₂O₃的晶体结构中，V-O层相互堆垛从而形成了丰富的通道结构，为Li⁺提供了丰富的嵌入位点，其理论比容量为356 mAh/g（单个晶胞嵌入3个Li⁺）。此外，V_3d电子可以沿着V-V链相互交换，从而V₂O₃表现出金属状性质，因此V₂O₃具有非常良好的导电性。V₂O₃被发现是一种新型高容量嵌入型LIBs负极材料，近年来逐渐得到了研究者的广泛关注。3D微-纳结构V₂O₃也已经被成功合成，但仍未见V₂O₃自支撑电极的相关报道。

图10 3D空心盒子形V₂O₃微-纳结构在LIBs负极材料中的应用

2.5 钒酸盐

为一种重要的钒氧化物，钒酸盐的种类较多，可以用作LIBs电极材料的钒酸盐包括LiV₃O₈、Li_xV₂O₅、NaV₆O₁₅、CuV₂O₅、Li₃VO₄等等。最近，Li₃VO₄吸引了极大的关注，因为它被发现是一种新型嵌入型LIBs负极材料，因为相对于石墨负极而言它的放电平台（～0.75 V）处于安全范围，并且相对于Li₄Ti₅O₁₂而言它可以传输更大的比容量（～323mAh/g），所以Li₃VO₄是一种更加安全、大容量的嵌入型LIBs负极材料。到目前为止，3D微-纳结构Li₃VO₄也已经被成功合成，但仍未见Li₃VO₄自支撑电极的相关报道。

图11 Li₃VO₄在LIBs负极材料中的应用

3、钒氧化物在NIBs中的应用

与LIBs研究相比，钒氧化物在NIBs应用中的研究是相对较少的，一个主要原因为钠离子的半径（0.102 nm）远大于锂离子半径（0.076 nm），从而导致一些钒氧化物很难展现出理想的电化学性能。然而，NIBs可用的成熟电极材料仍然较为有限，所以进一步开发更具潜力的NIBs可用的钒氧化物电极材料是十分必要的。实际上，一些创新性的工作已经表明钒氧化物同样是一类潜力巨大的NIBs电极材料。对于NIBs应用而言，具有代表性的氧化钒包括：V₂O₅、V₆O₁₃、V₃O₇ŸH₂O、VO₂ (B)、V₂O₃等；具有代表性的钒酸盐包括：Na_xVO₂, NaV₂O₅等。其中，V₂O₅、V₆O₁₃、V₃O₇ŸH₂O、VO₂ (B) 、Na_xVO₂等一般被用作NIBs正极材料，V₂O₅、V₂O₃、NaV₂O₅等则一般被用作NIBs负极材料。作者同样按照从低维纳米结构合成到3D微-纳结构和自支撑电极制备的逻辑顺序，综述了具有代表性钒氧化物电极材料的进化和发展，如表3所示。

表3 在NIBs应用中典型钒氧化物从低维纳米结构到3D微-纳结构和自支撑电极的电化学性能进化

4、总结与展望

随着电动汽车、智能电网等新的储能应用的不断发展，对电池技术（尤其对电极材料而言）也提出了更高的要求，即更高的能量和功率密度、更好的循环稳定性、更长的寿命、更低的成本等。这极大地加速着电极材料的更新换代和下一代电极材料的开发。而钒氧化物作为一种十分典型的层状过渡族金属氧化物，具有容量高、资源丰富、成本低廉等优点，被认为是一类非常具有竞争力的下一代电极材料的候选者。现今，钒氧化物电极材料正在经历着从低维纳米材料合成到3D微-纳结构和自支撑电极构筑的过渡，并且其电化学性能得到了全面、大幅提升。但也需要注意到，钒氧化物电极材料在储能领域的实际应用中仍然有两大难题需要在未来解决：

（1）由于V₂O₅、V₃O₇ŸH₂O、VO₂ (B)等有潜力的LIBs正极材料中没有可供脱-嵌的Li⁺，所以它们是无法与常用的石墨负极材料配对在当前结构的商用LIBs中工作的。为了解决这个问题（以V₂O₅正极材料为例），发展和构建“V₂O₅/固体电解质/金属锂”型的全固态锂离子电池则是一个非常可行的方法，如图1所示。在此结构的全固态锂离子电池中，金属锂负极可为整个系统提供自由运动的Li⁺，从而使得高容量、高能量密度V₂O₅正极材料可以正常工作。另外，该结构的全固态锂离子电池还有两个优势：1）金属锂做负极则可以使电池相对输出电压最大，从而使电池具有相对最大的能量密度；2）固体电解质的使用则可以去除锂枝晶的影响，并避免有机电解液易燃、易漏的安全隐患，从而极大地提高了电池的安全性能。因此，发展和构建“V₂O₅/固体电解质/金属锂”型的全固态锂离子电池将是未来一个非常值得关注及深入的研究方向。

（2）虽然已经有一些报道表明不同价态的钒氧化物微-纳结构可以被合成，但仍有很多有潜力的钒氧化物还没有被成功构筑成微-纳结构，另外往往这些成功的方法也具有很强的针对性，即一种方法只能合成一种特定的钒氧化物。如果要合成多种钒氧化物则需要用到多种不同的方法，这无疑是费时、费力并且低效的。作者提出了一条可行、高效的系统制备不同价态钒氧化物微-纳结构的思路和策略，如图12所示。可以通过DFT计算等先进手段先充分、深入地揭示VO₂ (B)的生长行为，据此可以进行巧妙的实验设计以对其生长过程进行有效控制，从而制备出多样的VO₂ (B)微-纳结构；然后再以此为前驱体，通过氧化和还原的方法制备出其它价态相似纳米结构的氧化钒，如果在此过程中加入相应的锂/钠盐，则可以实现相似纳米结构钒酸盐的可控制备。从而可以高效地实现更多种类钒氧化物纳米结构的可控制备。

图12 三维微-纳结构钒氧化物可控制备策略示意图

文献链接

Pengcheng Liu,* Kongjun Zhu,* Yaneng Gao, Hongjie Luo and Li Lu. Recent Progress in the Applications of Vanadium-Based Oxides on Energy Storage: from Low-Dimensional Nanomaterials Synthesis to 3D Micro/Nano-Structures and Free-Standing Electrodes Fabrication. Advanced Energy Materials, 2017, DOI: 10.1002/aenm.201700547.

作者简介

刘鹏程博士毕业于南京航空航天大学，现任教于广州大学机械与电气工程学院。他的主要的研究兴趣为利用新颖的水热技术和静电纺丝技术实现先进的3D结构（包括微-纳结构和自支撑结构）电极材料（尤其是钒基氧化物）及电极的可控制备，及探索它们在储能领域中的应用。目前已经在Adv. Energy Mater., J. Mater. Chem.A, ACS Appl. Mater. Inter., Nanoscale等国际权威期刊发表论文十余篇，申请国家发明专利7项。他的ORCID网页为http://orcid.org/0000-0002-9530-9267。

朱孔军教授南京航空航天大学机械结构力学及控制国家重点实验室办公室主任。他于2005年博士毕业于日本高知大学，随后在日本东北大学任助理教授，于2007年回国在南京航空航天大学任职至今。他的研究方向包括：1）先进高能量纳米结构储能材料；2）高介电BaTiO₃基储能器件；3）高性能智能结构用无铅压电材料。他获得了教育部“新世纪优秀人才”、江苏省“333高层次人才”等荣誉。已经发表了超过120篇论文，申请了超过30篇专利。他的ORCID网页为http://orcid.org/0000-0003-0804-8044。

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