程一兵Adv. Energy Mater:无机钙钛矿CsPbIBr2太阳能电池中相分离增强离子迁移

【引言】

混合阳离子和混合卤素阴离子的有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池已经实现了22.1%的能量转化效率。由于组成成分的混合造成的相分离现象引起了众多科学家越来越多的关注，然而对于相分离的本质还不是很清晰。由于电子束很容易破坏杂化钙钛矿相对较软的晶体结构，所以使得用电子显微分析所代表的一些常用的微观结构分析技术去分析显微结构和化学组分变的非常困难。混合卤素阴离子是提高钙钛矿太阳能电池器件能量转换效率的一种重要的因素。但是，含有混合卤素阴离子的钙钛矿材料在光照条件下，其结构倾向于分离为富集碘负离子和富集溴化物的相。伴随着相分离的发生，离子迁移在含有混合卤素阴离子的钙钛矿材料薄膜内更加明显。这对于太阳能电池的性能影响极大，特别是对于在电流密度——电压测试中发生的迟滞现象。更重要的是，钙钛矿太阳能电池器件的微观结构，比如晶界，界面，在离子迁移中都起着重要的作用并且因此极大的影响了太阳能电池器件的性能。但是，卤化物相是如何分离的，由于缺乏高分辨的微观结构证据，这一问题仍旧没有很好的解释。

电子显微镜对于太阳能电池材料（Si, CdTe, CIGS等）的发展已经提供很多有价值的导向。但是，有机——无机杂化钙钛矿材料电子束照射下极其脆弱，并且导致材料微观形态，组成以及结构的破坏。这大大限制了电子显微镜在微纳尺度下针对杂化材料的形貌，微观结构，元素组成，晶体结构以及电子特性的研究。虽然低剂量技术能够降低损坏速率，但是使用高剂量技术（原子分辨图谱或者化学图谱），收到电子束破坏的影响而非常受限。

无机钙钛矿材料更加稳定，并且在光伏以及发光性能上得到了更多的关注。而且，无机钙钛矿材料在电子束照射下更加稳定。因此无机钙钛矿材料，例如CsPb(I, Br)₃和CsSnI₃，它们的详细的微观结构分析不仅能提供给我们在这些无机钙钛矿太阳能电池中有用的理解，而且能够对于其他的钙钛矿材料包括杂化钙钛矿太阳能电池材料有更好的理解，

【成果简介】

近日，来自澳大利亚莫纳什大学、武汉理工大学的程一兵教授和来自澳大利亚莫纳什大学的Udo Bach教授（共同通讯作者）及第一作者李蔚等人在Advanced Energy Materials上发文，题为 “Phase Segregation Enhanced Ion Movement in Efficient Inorganic CsPbIBr₂ Solar Cells” .研究人员通过采用光致发光，阴极射线发光以及透射电镜来研究所有无机CsPbIBr₂薄膜在纳米尺度下的电荷载流子复合以及检索晶体和组成成分。据发现，在光和电子束的照射下，“富集碘负离子”的CsPbI_(1+x)Br_(2−x)相在晶界处形成同时在薄膜中分离为团簇。相分离产生了高密度的可以移动动的离子，如同离子迁移“高速路”一样，离子沿着晶界迁移。最后，这些迁移的离子在钙钛矿/二氧化钛界面处积累，导致更大的注入势垒的产生，阻碍了电子收集，进而在多晶钙钛矿太阳能电池中产生了强电流密度——电压迟滞。这也解释了为什么二维CsPbIBr₂太阳能电池在效率测试时展现出了明显的滞后，在反向扫描下测试效率最高为8.02%并且在正向扫描下效率降低到4.02%，最终稳定效率为6.07%。

【图文导读】

图1 性能最好的无机CsPbIBr₂太阳能电池的J–V曲线, 外部量子效率光谱，稳定能量输出图

a) CsPbIBr₂钙钛矿太阳能电池不同扫描条件下的电流密度——电压曲线

b)钙钛矿太阳能电池的时间分辨的效率和光电流密度图（偏压为图a中的0.93V）

c)外量子效率（实线）和整合的电流密度（虚线）与波长关系曲线

图2 CsPbIBr₂薄膜表面相分离

a) 二次电子SEM图

b) CsPbIBr₂薄膜阴极射线发光强度分布图。方形区域是图a中进一步通过阴极射线发光图谱进行的研究，并且拍摄了不同的光谱窗口：c) 530–590 nm；d) 590–640 nm (像素：40 nm × 40 nm; 每个像素点信号收集时间： 200 ms)

e) (c)和(d)的重合。(e)中的色码表示发射光波长，橙色区域发射光波长比绿色区域的发射光波长长

f) 阴极射线发光图谱：CsPbIBr₂晶粒的内部区域和它的晶界分别对应区域①以及区域②

图3 CsPbIBr₂薄膜块体相分离

a) 二次电子SEM图

b) CsPbIBr₂薄膜阴极射线发光强度分布图。方形区域是图a中进一步通过阴极射线发光图谱进行的研究，并且拍摄了不同的光谱窗口：c) 530–630 nm；d) 630–730 nm (像素：40 nm × 40 nm; 每个像素点信号收集时间：10 ms)

e) (c)和(d)的重合

f) 阴极射线发光图谱：CsPbIBr₂晶粒的内部区域((e)中的①), 晶界((e)中的②), 富集碘离子相((e)中的③和④)

图4 CsPbIBr₂薄膜块体相分离后的元素分布

CsPbIBr₂太阳能电池的相同截面区域的a) 明场和 b) 高角度环形暗场透射电镜图。图（a）中的插图是从(a)中红色得到的电子衍射图谱，展示了晶粒是立方相单晶

(b)能谱图沿着箭头从右向左线扫

(c)碘负离子和溴化物以及(d) 铯和铅的能谱图的线扫

【总结】

作者发现在晶界附近富集碘离子相发生分离同时在CsPbIBr₂薄膜中分离为团簇。这种空间分布对于离子迁移也有很大的影响。通过相分离产生的大量的可移动的离子能够快速的沿着晶界迁移并且最终聚集在CsPbIBr₂/TiO₂界面处，形成更大的注入势垒，阻碍了电子的接收。这种现象在无机CsPbIBr₂钙钛矿太阳能电池中能够恶化电流密度——电压迟滞。因为某些材料在电子束轰击下的不稳定性，通过电子显微镜研究微结构就非常的受局限。本文的结果在对于理解混有卤化物的有机——无机杂化钙钛矿在光照射下不稳定性问题上提供了一些指向。

文献链接：Phase Segregation Enhanced Ion Movement in Efficient Inorganic CsPbIBr₂ Solar Cells (Adv. Energy Mater. 2017，DOI: 10.1002/aenm.201700946)

程一兵，澳大利亚莫纳什大学、武汉理工大学教授，澳大利亚工程院院士。其领导的可再生能源实验室是澳大利亚先进光伏研究中心和澳大利亚激子研究国家重点实验室的主要组成单位。其研究领域主要为高性能钙钛矿电池，涵盖了钙钛矿电池的稳定性，钙钛矿太阳能电池的微观机构，钙钛矿/硅叠层太阳能电池，新型钙钛矿及其功能层材料等研究方向。相关研究成果发表在Nature Communication,  Advanced Energy Materials,  Advanced Function Materials,  Angewandte Chemie International Edition,  Nano Energy的国际著名期刊上。

本文由材料人新能源学术组Z. Chen供稿，材料牛整理编辑。材料牛网专注于跟踪材料领域科技及行业进展，这里汇集了各大高校硕博生、一线科研人员以及行业从业者，如果您对于跟踪材料领域科技进展，解读高水平文章或是评述行业有兴趣，点我加入编辑部。

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