崔屹Nano Lett.：揭示气体环境中活性电池材料的纳米级钝化和腐蚀机理

【引言】

可再生能源生成和存储先进材料的发展对可持续未来的发展十分重要，新的突破决定于对材料的深刻理解，使用X射线和电子显微镜/光谱对化学和电化学反应进行实时探测为研究者们提供了一种从未有过的在纳米级研究电池、催化和纳米晶体合成机理的方法。当材料具有高化学活性时对其研究会有更多的挑战出现，比如锂金属在空气下很容易失去光泽，会影响依赖环境的敏感材料的原位TEM观察。要研究这些活性材料要求制备出没有暴露在环境中的纯相样品，且在环境中化学和电化学反应可以连续观察。本文中，研究者们通过锂金属在高真空TEM室内直接电沉积，随后暴露在特定气体中进行原位观察证实了这一方法的重要作用。

最近，斯坦福大学崔屹教授在Nano Letter上发表题为“Revealing Nanoscale Passivation and Corrosion Mechanisms of Reactive Battery Materials in Gas Environments.”的文章。文章说明了锂金属钝化/腐蚀过程的细节并且证实了机理是如何指导锂金属电池工程的方案。

【图文简介】

图一  锂金属在TEM气氛环境内部沉积

(a) 通过电偏压TEM固定沉积Li过程示意图，在转进TEM仪器过程中锂金属在空气中暴露短暂的3s形成氧化物和氮化物，以作为固体电解质传导锂离子，加偏压，锂金属沉积在铜基底上；

(b) 原始Li金属表面TEM图，对于Li和气体最初反应研究是十分必要的；

(c) Li金属暴露在空气中的TEM图，锂金属表面形成腐蚀产物以阻碍金属和气体的进一步反应。

图二  锂金属在干燥N₂气氛中的钝化反应

(a) 锂金属和干燥N₂反应的延时TEM图像，锂金属表面形成光滑规则的钝化层并且保留了原始形态；

(b) 原始Li金属表面TEM图，对于Li和气体最初反应研究是十分必要的；

(c) Li金属暴露在空气中的TEM图，锂金属表面形成腐蚀产物以阻碍金属和气体的进一步反应。

图三  锂金属在湿润N₂气氛中的腐蚀和损耗

(a) 锂金属和湿润N₂反应的延时TEM图像，原始锂金属损耗形成多孔网络结构的腐蚀后产物；

(b) 锂金属在湿润N₂中的腐蚀机理示意图，从氮化锂不再对水的存在有作用开始反应出现固固和固气界面；

(c) 平均腐蚀薄膜厚度随时间的变化，在没有扩散壁垒的情况下，在湿润N₂中的生长速率呈线性增加并且反应受限。

图四  干燥N₂钝化锂金属阳极的设计和电化学性能

(a)干燥N₂预处理锂金属形成规则氮化锂薄膜示意图，对应的SEM图说明薄膜的厚度约为2μm；

(b) 原始锂膜、和湿润N₂钝化锂膜的电压曲线，对电极为原始锂膜。在钝化的碳酸盐电解质中，通过干燥N₂钝化锂膜在循环了100圈后仍能保留低的过电压，说明氮化锂层形成的SEI界面是稳定的，而没有氮化锂层保护的样品随着时间增加显示出大的电压迟滞；

(c) 锂剥离和沉积10圈后原始锂膜俯视SEM图，表面粗糙且枝晶生长严重；

(d) 锂剥离和沉积10圈后湿润N₂钝化锂膜俯视SEM图，表面粗糙且枝晶生长严重；

(e) 锂剥离和沉积120圈后干燥N₂钝化锂膜俯视SEM图，表面光滑且抑制了枝晶生长。

【小结】

锂金属作为阳极材料电容可高达3860mAh/g，可以应用于电动汽车的高能量电池和刚性存储。然而锂金属活性十分高且暴露在电解质中或空气中会重复损耗，由于锂金属和表面腐蚀膜均具有高的化学活性因此研究这些纳米级的腐蚀反应尤其的困难。文章中直接在TEM环境中制备纯锂金属，揭示了锂金属在O₂、N₂水蒸汽中的纳米级钝化和腐蚀过程，发现当在干燥O₂和N₂中在金属锂上形成规则的钝化层，微量的水破坏了钝化并且形成多孔薄膜允许气体渗入并持续和锂金属反应。为了探索锂金属在干燥气氛下的自钝化行为，研究者们引入了一种简单的锂金属预处理，以形成氮化锂保护层，快的离子导电率和稳定的氮化锂界面可以提高电池的性能，在循环到过程中无枝晶产生且具有低的电压迟滞。

原文链接：Revealing Nanoscale Passivation and Corrosion Mechanisms of Reactive Battery Materials in Gas Environments.(Nano Lett., 2017, DOI: 10.1021/acs.nanolett.7b02630)

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