黄劲松Nature子刊最新综述：应用于光伏器件的杂化钙钛矿的物理性能

【引言】

在过去的几十年间，研究人员一直致力于寻找可自清洁、可再生、成本低的新型光伏材料。有机无机杂化钙钛矿（OIHPs）由于具有原材料丰富、成本低、可低温批量合成、转换效率高等优点，在光伏器件研究领域受到广泛关注。但OIHPs中含重金属Pb、湿热稳定性差等缺点极大地阻碍了它的商业化应用。尽管科学家在这些问题上做了很多努力，但收获却很小。此外，在材料的设计方面仍没有明确的设计规则，因此，对杂化钙钛矿材料的深入理解对于提高钙钛矿太阳能电池的性能和下一代光伏材料的发展至关重要。

近日，美国内布拉斯加大学林肯分校的黄劲松教授（通讯作者）等人在Nature Reviews Materials上发表了一篇题为“Understanding the physical propertiesof hybrid perovskites for photovoltaicapplications”的文章。这篇文章总结了开路电压亏损较小、效率较高的三维和低维OIHPs的物理性能的最新研究进展，主要包括物理缺陷、铁电性、激子分离过程、载流子复合寿命和光子循环。此外，文章批判性的评估了离子迁移对太阳能电池的效率和稳定性的影响，并讨论了OIHPs走向商业化应用存在的一些挑战。

综述总览图

1. 钙钛矿中的电荷复合

1.1 光吸收和电荷转移

光伏材料需要具有较大的光吸收系数。吸收系数大的材料的活性层在很薄的情况下就能吸收带隙之上几乎所有的光子，减少载流子再结合导致的饱和暗电流，从而拥有较高的光捕获效率和较大的开路电压（V_OC）。薄膜厚度和V_OC之间的关系可以用肖克利-奎伊瑟模型（Shockley–Queisser model）表示：

其中，k为玻尔兹曼常数，T为温度，q为元素电荷，J_SC为短路电流密度，J₀为起始电流密度，N_D为掺杂密度，τ_eff为载流子复合寿命，n_i为本征载流子浓度，d为吸收层的厚度。

OIHPs几乎是光伏材料中最有效的吸收材料。例如，MAPbI₃在可见光区的吸收系数大于3.0 × 10⁴ cm⁻¹，比Si的吸收系数大一个数量级。现阶段研究报道的高效OIHPs太阳能电池中薄膜的厚度为0.3-0.6μm，而硅太阳能电池中薄膜的厚度为300μm。

溶液法合成的光伏材料的V_OC亏损主要来自于将光生Frenkel激子分开的能量，激子结合能（E_B）为0.2-1.0eV。因此，需要有较大能量偏移（＞0.3eV）的受主/施主异质结界面提供驱动力将激子分离。对于光伏器件，较小的E_B可以减小能量损失。例如，室温就可以将具有较小带隙的Si（E_B~15meV）和GaAs（E_B ~4 mV）的激子分离。杂化钙钛矿的E_B为2-75meV，表明光伏应用中的OIHPs可以被归类为非激子型材料。非激子特征使得钙钛矿太阳能电池可以做成平面同质结或异质结薄膜结构。

图1 OIHPs太阳能电池的V_OC亏损

E_B对微观结构敏感，在有较多小晶粒的钙钛矿薄膜中，无序、大小不一的电位会降低E_B，抑制激子的产生。所以MAPbI₃较强的激子峰只能在较大的单晶中出现。最新研究表明，激子更容易在高结晶度的地方产生，自由电荷在有较多小晶粒的晶粒中心出现。

图2 OIHPs的光生激子或光生自由载流子

（a）MAPbI₃的实际的（ε'）和理论的（ε''）介电常数；

（b）热力学平衡状态下，自由载流子占总载流子的比例；

（c） 非激子型材料MAPbBr₃和激子型有机材料PCBM在相同器件中测得的EQE；

（d）小晶体（＜200nm）和大晶体（~1μm）的瞬态吸收光谱；

（e）MAPbBr₃厚度为3mm的多晶薄膜、厚度为200mm的多晶薄膜和单晶的归一化EQEs；

（f）MAPbBr₃的吸收谱图。

除了化学组成和显微结构，晶体的维度也会影响E_B。由于空间量子限域效应，2D材料有较大的E_B。随着层数的增多，E_B更趋向3D材料。

1.2 电荷复合率 

较长的载流子复合寿命需要较大的V_OC来提供较高的载流子浓度。半导体材料中的载流子复合寿命可以用以下公式表示：

其中，G为载流子生成速率，k₁为单分子载流子复合常数，k₂为双分子载流子复合常数，k₃为俄歇载流子复合常数。在太阳能电池中，俄歇载流子复合几率远小于其它两种载流子的复合几率。利用时间分辨荧光光谱(TRPL)、瞬态光谱和时间分辨微波电导(TRMC)等方法研究得到了系列k₁和k₂的值（表1）。由表可知：在较低激子浓度的钙钛矿薄膜中，单分子载流子复合在载流子复合中占主导地位。

表1 不同材料的k₁和k₂的值

1.3 电荷屏蔽

几乎所有的高效太阳能电池（例如GaAs和有机体相异质结）均为非Langevin型双分子复合。Langevin型的双分子复合系数为e(μ_e + μ_h)⁄(εε₀)，其中，e、μ_e、μ_h和εε₀分别为电子电荷、电子迁移率、空穴迁移率和介电常数，Langevin型的双分子复合体系的复合系数与载流子迁移率相关。非Langevin特性对于有较大载流子迁移率的有机分子来说很重要。一般来说，电荷屏蔽机制需要减少二次电荷复合，拥有较大介电常数的OIHPs可以屏蔽电子和空穴。

还有一些其它的机制用来解释OIHPs的光生电子空穴复合较慢的原因。一些研究者假设钙钛矿可能具有铁电性，产生极化电场，从而将电子-空穴分离开。有研究通过压电力显微镜（PFM）在钙钛矿结构中观察到域结构。但是在排除掉电荷泄露的影响后，通过经典Sawyer–Tower电路方法，没有检测到MAPbI₃中存在稳定的磁化现象（图3a）。通过微纳技术证实了在MAPbI₃多晶薄膜和单晶中的铁弹性性能（图3b）。通过偏光显微镜和PFM观察到了明显的70°和109°的畴壁，这些畴壁可能是由于正方晶系MAPbI₃中不同取向的孪晶畴的存在而产生的（图3c）。一些研究通过偏光显微镜和PFM在单晶和多晶薄膜中观察到铁弹畴运动（图3d）。研究者也研究了有机阳离子在载流子复合中的作用。研究表明，尽管有机阳离子的类型对带边复合没有明显的影响，但有机阳离子在载流子的热化方面起到了较大的电荷屏蔽作用（图3e，f）。

图3 OIHPs的电化学性能

（a）通过Sawyer–Tower电路方法测试用于太阳能电池的单晶MAPbI₃的极化性质；

（b）反射式偏光显微镜观察到域组的反转；

（c）MAPbI₃单晶和孪晶中有两种晶体取向的缠绕结构示意图；

（d）多晶MAPbI₃的AFM和PFM；

（e）在2.3eV和2.6eV处PL衰减动力学；

（f）MAPbI₃的晶体结构。

1.4 钙钛矿半导体的掺杂

掺杂对半导体的电导率和载流子迁移率等电性能起到了很大的作用。在太阳能电池中，掺杂可以直接改变载流子复合率、扩散长度、接触电阻和V_OC等。较低的掺杂浓度使载流子的散射和复合降低，从而使材料有较长的载流子扩散长度。适当的掺杂浓度可以降低太阳能电池的内部电阻率，从而有较大的V_OC。不过，由于OIHPs的结构具有较低的容错差和较低的离子迁移活化能，很难做到非本征掺杂。在OIHPs中，由于自掺杂中施主和受主的形成能相似，故可以实现自掺杂。OIHPs的自掺杂受前驱体的组成和合成参数影响，如MAPbI₃薄膜的前驱体中，较多的PbI₂使薄膜成为n型掺杂材料；随着MAI含量的变化，热退火可以将p型掺杂材料转换为n型掺杂材料。

1.5 光子循环

实验证明，GaAs太阳能电池的光子循环效应（光活性层本身的重吸收和重发射）使光活性层的载流子聚集，从而增强准费米能级的分裂，这使其具有较高的V_OC，PCE从25%升至29%。但并不知道OIHPs中是否存在光子循环效应。实际上，钙钛矿和GaAs有很多相似之处，例如，它们均为直接带隙材料、均有较高的带边吸收系数，这使材料的载流子具有较高的自分离率。这些性能均为光子循环提供了前提条件。

最近，一个研究首次证实了MAPbI₃多晶薄膜的光子循环效应。研究表明，多晶薄膜中有大于50μm的光吸收区存在光生电荷（图4a-c）。与此同时，根据它们的极化差异区分发射和重吸收光子的方式，确定单晶OIHPs的光子循环效率。研究表明，晶体的光致发光信号占主导地位，重吸收和重发射很弱（图4d-f）。在这些体系中，光子循环效率少于0.5%，这对于太阳能电池来说可以忽略。较低的光子循环效率可能是由于钙钛矿薄膜较低的内PLQY造成的。

图4 OIHPs的光子循环效应

（a）测量光子循环的显微镜设置示意图；

（b）在激发和收集之间不同分离距离的发光图；

（c）材料在765和800nm处实验测得的衰减（实线）和理论计算的衰减（虚线）比较；

（d）钙钛矿单晶中光子循环示意图；

（e）1.3mm厚度的MAPbBr₃单晶的表面PL（蓝线）和过滤回收PL（PL_F + PL_R；红线）谱图；

（f）过滤回收PL（PL_F + PL_R；红线）和回收PL（PL_R，蓝线）谱图。

1.6 高电子维

近日，电子维的概念被用来解释MAPbI₃区别于其它的金属卤化物钙钛矿具有较好光伏性能的原因。一般来说，结构维是描述吸收剂的光伏特性和器件性能的重要指标。电子维指电子轨道的连通性，可以将导带降低、价带提高。与结构维相比，电子维能更好的描述材料的带隙、载流子迁移率和缺陷能级等的物理性能。尽管一些钙钛矿材料结构和电子的维度均为三维，但部分三维结构的钙钛矿拥有低电子维特性。高电子维为理解太阳能电池的性能提供了重要的指导意义。

2. OIHPs中的缺陷

2.1 钙钛矿的带尾

计算的V_OC^SQ是在假设光吸收剂有完美突变或阶跃吸收系数的情况下计算得到的，这导致计算所得的V_OC最大比实际要大。在实际太阳能电池中，吸收光谱不是突变的，由于缺陷等原因，吸收光谱总存在吸收带尾。因此，可达到的最大V_OC（辐射复合极限V_OC^rad）的定义为辐射电荷复合电流和光电流的平衡。对于太阳能电池来说，V_OC^rad（为子带隙重组造成的V_OC亏损提供路径）比V_OC^SQ小得多。OIHPs由于具有较小的子带隙吸收，所以OIHPs光伏器件有较小的V_OC亏损。

OIHPs的吸收光谱有较陡峭的带边，陡峭的带边用Urbach能量（吸收曲线的指数部分）来表征。多晶MAPbI₃的Urbach能量在室温下为~15meV，这与单晶Si（~11 meV）和GaAs（~7.5 meV）的接近，表明溶液法合成的多晶MAPbI₃薄膜拥有有序的显微结构和较低的深能级缺陷密度。实验结果表明，带隙较宽的含Cs⁺钙钛矿的结晶度和相纯度的提高减小了Urbach能量，从而提高了器件的V_OC和效率。

2.2 OIHPs的点缺陷容忍度

一般认为，在OIHPs太阳能电池中，较低密度的电荷陷阱使其具有较大的V_OC。不过，现阶段对电荷陷阱的认识还处于初步了解阶段。尽管大部分OIHP器件是低温溶液法合成的，其缺陷浓度比很多多晶无机物太阳能电池小。图5b和c为计算所得的MAPbI₃的可能的点缺陷。所有可以形成深能级的点缺陷均具有较大的缺陷形成能，不会影响器件的性能，而大部分存在于体相MAPbI₃中的点缺陷会形成浅能级。另外，研究表明，即使薄膜中的I离子损失20%，MAPbI₃的能级也不会改变（图5d）。

图5 OIHPs的缺陷容忍

（a）MAPbI₃多晶薄膜和单晶的缺陷态密度；

（b）MAPbI₃中本征点缺陷的形成能；

（c）MAPbI₃中本征施主（左）和本征受主（右）的能级；

（d）MAPbI₃的缺陷容限。

多晶OIHPs具有较低的缺陷密度，另外一个原因是钙钛矿材料易结晶的性质。研究表明，钙钛矿的结晶势垒为56.6–97.3 kJ/ mol，而多晶硅的势垒为~471 kJ/ mol。

2.3 表面和晶界的缺陷

OIHPs材料中，除了点缺陷，晶界和界面处的扩展缺陷也增加了缺陷浓度。晶界和表面处的原子不是严格按照化学计量，这造成此处的缺陷浓度较高。例如，退火后，晶体表面有机成分的挥发会造成表面较大的缺陷密度。甚至OIHPs单晶的表面都存在较多的缺陷，表面光生载流子的复合会终止短波长光的光响应。只有光生电荷的能量与能带接近时才会造成光响应。这种表面复合也可以解释钙钛矿单晶的荧光寿命随着光的不同穿透深度而改变的现象（图6a）。

钙钛矿材料的表面电荷复合机制很复杂。钙钛矿表面的每个晶面的缺陷密度均不同。MAPbI₃单晶的表面存在两个晶面（100）和（112），多晶薄膜表面存在很多取向：（110）、（202）、（310）和（314）。研究表明，仅（100）不带电，其它均为带电晶面，故会存在其它离子来平衡表面电荷。另外，不同晶面的有机成分的结合能不同，使得表面缺陷密度表现为晶面依赖性。图6b表明，相同晶粒上的不同晶面的V_OC的浮动达到0.6V。

另外，表面复合率对成分和环境湿度敏感。臭氧处理过的MAPbBr₃单晶表现出明显的荧光增强和晶体表面辐射复合寿命增长（图6c）。

图6 OIHPs的表面电荷复合

（a）表面缺陷影响下的电荷复合和收集示意图及其对荧光寿命（下左）和窄带光检测（下右）的影响；

（b）多晶薄膜的AFM；

（c）MAPbBr₃单晶在真空和UV–O₃处理后的PL（左），MAPbBr₃单晶在真空和空气中处理后的荧光寿命。

2.4 缺陷密度表征 

OIHPs材料的电荷缺陷密度的准确表征对于理解相关的光电特性至关重要。现阶段仍有很多缺陷数据未知。较早的用来检测缺陷密度的方法为热导纳谱法，这种方法能给出不同深度能级处的缺陷态密度。研究表明，MAPbI₃多晶薄膜与PCBM和C₆₀的物理接触可以将浅能级和深能级降低1~2个数量级，表明缺陷主要在薄膜的表面（图7a）。为了了解单晶的内部缺陷密度，通过陷阱填充空间电荷限制电流方法来评估缺陷密度（图7b）。

了解电子和空穴的缺陷密度可以为设计更好性能的新型钙钛矿材料提供更好的条件。不过，现阶段测量缺陷密度的方法只能得到总的缺陷密度。为了将电子和空穴分开，图7c所示为仅有一种载流子的载流子受体层的光电导元件。

图7 OIHPs的电荷缺陷密度和表面钝化

（a） 通过C₆₀和PCBM的表面钝化降低深能级缺陷和浅能级缺陷的缺陷态密度；

（b）MAPbI₃单晶器件的电流-电压图；

（c）对称横向接触装置示意图；

（d）带隙内的缺陷态密度（n_t）。

2.5 离子迁移的作用

离子迁移是OIHPs区别于其它光伏材料的独特性能。本文主要关注离子迁移对器件效率和稳定性的影响。离子迁移和聚集可以形成化学掺杂效应，这是具有p–i–n或n–i–p结构的高效太阳能电池的欧姆接触的结果（图8a）。最近的一项研究显示，n–i–p结构的太阳能电池存在反常光生伏打效应（图8b）。在MAPbI₃、MAPbBr₃和CsPbBr₃作为活性层的太阳能电池中均观察到了这种效应。一些研究表明，离子迁移有利于提高材料的短期稳定性，但会削弱钙钛矿太阳能电池的长期稳定性。图8c表明，器件在光照下性能衰减，在暗处放置一段时间后，性能可以部分或完全恢复。这种自愈效应很可能与离子迁移有关（图8d）。由于离子在薄膜中迁移所用时间（几秒或几分钟）比薄膜老化时间（几天或几个月）短很多，MAPbI₃和PbI₂之间的晶相转变促使可逆的离子迁移，所以离子迁移有“修复”局部晶格畸变的作用。离子迁移引起的自愈需要密封样品，防止物质挥发以及表面与空气中物质发生化学反应。一些研究将MAPbI₃薄膜的晶界用聚乙烯醇填充，防止MA⁺阳离子的挥发，从而起到增强器件稳定性的自愈效应（图8e）。

图8 OIHPs中的离子迁移

（a）MAPbI₃太阳能电池器件中p型、n型原位掺杂和欧姆接触界面简图；

（b）电极化多晶钙钛矿薄膜中由于局部离子聚集造成的分散隧道结，由此造成的频带偏移和反常光生伏打效应；

（c）两种类型的钙钛矿太阳能电池的自愈现象；

（d）MAPbI₃薄膜中，由于光生载流子的重新分配造成缺陷浓度降低；

（e）用聚乙烯醇填充MAPbI₃晶界的方式实现自愈的图示说明。

3. 结论与展望

过去的几年间，人们在理解OIHPs独特的物理性质方面取得了巨大的进步。这篇文章讨论了OIHPs材料的本征光电特性，并将这些特性与器件的性能结合讨论。溶液法合成的OIHPs材料的很多性能（如光吸收、载流子缺陷深度、激子结合和电荷扩散长度等）远优于高温、真空法合成的共价键型光伏材料（如Si、GaAs 和 CdTe）。但现阶段对材料的本征光电性质（如本征缺陷浓度、电荷屏蔽和离子迁移等）对性能的影响的理解仍不够。

尽管在机理上的研究取得了很大的进步，但仍然有很多重要问题需要进一步探索。MAPbI₃的铁电性能仍需要进一步研究，FA⁺、Rb⁺、Cs⁺或Co²⁺对MA⁺阳离子取代离子将会为理解铁电偶极子的作用提供一种途径。最近的一些研究通过引入外界离子、调控组成的方法提高器件效率，外界离子的作用需要被进一步理解，有利于进一步认识到单一组分MAPbI₃材料的不足。另外一个方向为理解材料本征特征（电、力、光学和自旋性质）与器件性质的内部关联。尽管OIHPs较大的晶格常数使材料具有离子迁移效应，但这些性能如何使材料具有较大介电常数和较好的结构稳定性的原因仍不清楚。对OIHPs材料独特光电性能的理解将会为发现无毒、在空气中能长期稳定存在的钙钛矿光吸收剂提供条件。

文献链接：Understanding the physical propertiesof hybrid perovskites for photovoltaicapplications（Nat. Rev. Mater., 2017, DOI: 10.1038/natrevmats.2017.42）

本文由材料人朱晓秀供稿，材料牛整理编辑。

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