崔屹 ACS Nano：原子层沉积稳定的LiAlF4锂离子导电界面层用于稳定正极循环

【引言】

基于在消费电子，电动汽车甚至是电网等领域对提高能量密度的需求的驱动下，现代锂离子电池通常被设计为在宽的电化学窗口下去运行以达到最大的能量密度。虽然超越截止电位的极限能够使电池提供更高的能量密度同时提高比容量以及更高的输出电压，但是这也使电池在热力学和动力学稳定性问题上面临更大的挑战。特别是对于层状锂过渡金属氧化物，采用更宽的电化学窗口，虽然容量可以提高但是稳定性却下降了。

在材料研究领域，由于不稳定性的问题困扰着电极，电解液以及它们的界面的发展，所以在极端电压下运行将带来巨大的挑战。当电极和电解液接触时，界面会开始产生退化，所以为了保持长久的循环寿命，设计一种稳定的界面层是急需的。在界面处累积的副产物会导致更高的内阻，这最终会导致电池的失效。在正极领域，因为其稳定性已经成为局限电池安全运行几十年的重要因素，因此发展稳定的界面层在近年来变得越来越重要。为了解决这个问题，研究人员采用了许多方法，但是，能够同时满足所有主要需求包括，电化学惰性，化学稳定性，锂离子电导率，高均匀分布的界面层仍然没有出现。

【成果简介】

近日，来自美国斯坦福大学的崔屹教授（通讯作者）等人在ACS Nano上发文，题为 “Atomic Layer Deposition of Stable LiAlF₄ Lithium Ion Conductive Interfacial Layer for Stable Cathode Cycling” .研究人员通过采用原子层沉积技术制备了一种具有高稳定性和令人满意的离子电导率的LiAlF₄固体薄膜，这种材料的性能优于通常使用的LiF和AlF₃。 LiAlF₄ 预测的稳定电化学窗口大约是在2.0 ± 0.9到5.7 ± 0.7 V vs Li⁺/Li。同时，Ni含量高的LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂ 电极和LiAlF₄界面层的复合材料在2.75−4.50 V vs Li⁺/Li这较宽电化学窗口下实现了极佳的稳定性。

【图文导读】

图1 含锂化合物稳定窗口以及选择标准

(a)计算得到的Li₃N, Li₂O, LiF, LiAlO₂, Li₃PO₄, 和LiAlF4稳定的电化学窗口

(b) 一些界面材料挑选标准(化学稳定性，电化学稳定性，锂离子电导率)

图2 LiF, AlF₃, 和LiAlF₄的SEM图谱

(a−c) LiF, AlF₃, 和LiAlF₄不同ALD循环次数对应的薄膜厚度

(d−f) 在硅晶圆表面原子层沉积 LiF, AlF₃, 和LiAlF₄膜的SEM图；插图是在硅晶圆表面原子层沉积 LiF, AlF₃, 和LiAlF₄膜的横截面图。

图3 LiF, AlF₃,和LiAlF₄的XPS图

(a) ALD制备的LiF, AlF₃, 和 LiAlF₄膜的XPS表征

(b) ALD制备的LiAlF4膜深度剖面.

(c−e) LiF, AlF₃,和LiAlF4膜的Li 1s 峰, Al 2p 峰, 和F 1s 峰的XPS图

图4 LiAlF₄膜的EIS图

(a) 室温下不同厚度的LiAlF₄膜的阻抗图，插图是阻抗特性的的设置

(b) 图a放大的阻抗图谱，插图是等效电路

(c) 不同温度的阻抗特性

(d) LiAlF₄膜和的电导率随温度的变化图以及已经报道的采用蒸发制备的LiF和AlF₃膜，原子层沉积技术制备的LiAlO₂膜和LiPON膜的锂离子电导率

图5 LiAlF₄，LiF，以及AlF₃的倍率和电压——容量图

(a)分别在NMC-811电极上进行ALD 20次循环的LiAlF₄，LiF，AlF₃以及未沉积的NMC-811电极在室温下2.75−4.50 V vs Li⁺/Li的电化学窗口下的原始倍率性能

(b, c) 分别在NMC-811电极上进行ALD 20次循环的LiAlF₄，LiF，AlF₃以及未沉积的NMC-811电极进行5次和35次循环的电压与容量图

图6 LiAlF₄的循环，阻抗，电容-电压特性

(a) 室温下在2.75−4.50 V vs Li⁺/Li的电化学窗口下未沉积的NMC-811电极和在NMC-811电极上进行ALD 20次循环的LiAlF₄的循环特性

(b, c) 未沉积的NMC-811电极和在NMC-811电极上进行ALD 20次循环的LiAlF₄在循环1次，10次，25次和50次后的阻抗特性

(d) 未沉积的NMC-811电极和在NMC-811电极上进行ALD 20次循环的LiAlF₄在循环2次，50次后的电压与容量图

(e) 未沉积的NMC-811电极和在NMC-811电极上进行ALD 20次循环的LiAlF₄在2.75−4.50 V vs Li⁺/Li.的电化学窗口下提高温度（50℃）后的循环特性

【总结】

研究人员设计并采用原子层沉积技术合成了一种应用于锂离子电池正极的具有稳定而且锂离子电导率高的LiAlF₄界面层材料。计算结果表明在一个宽的电化学窗口内氟化物界面层是热力学稳定的。稳定而且具有高锂离子电导率的界面层能够提高Ni成分很高的NMC-811电极的稳定性而且没有损失倍率性能。如果通过合理的材料设计在电极和电解液之间能够存在一种稳定的界面材料，那么具有高能量密度的，更长的循环寿命的锂离子电池可能会有更多的应用，比如消费电子，电动汽车甚至是电网等。

文献链接：Atomic Layer Deposition of Stable LiAlF₄ Lithium Ion Conductive Interfacial Layer for Stable Cathode Cycling (ACS Nano, 2017, DOI: 10.1021/acsnano.7b02561)

本文由材料人新能源学术组Z. Chen供稿，材料牛整理编辑。

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