Science Advances：利用石墨烯实现在室温下探测单分子吸附

【导言】

固态气体传感器在工业、环境和军事上有广泛的应用，它的原理主要是材料表面吸附某些气体后电阻发生改变，通过测量电阻的改变就能确定某种气体存在与否或者某种气体的含量。通常固态气体传感器灵敏度较低，只有在被测量气体的浓度大于一定的值或者它的浓度改变超过一定的值时，才能正常工作。那么，有没有能够探测到单个分子吸附的传感器呢？

【摘要】

最近，北陆先端科学技术大学院大学的Jian Sun等人利用双层悬浮石墨烯在室温下成功探测到了单分子吸附事件。他们发现每吸附一分子CO2石墨烯的电阻就增加约61 Ω ，与用泛函密度理论计算的结果（约50 Ω）吻合，并对该现象进行了解释，这是因为CO2在石墨烯表面成为带电的杂质，阻断了石墨烯表面的部分导电通道，从而导致电阻增大。

【实验设计】

本实验使用的是一套三电极装置（类似于三极管），如图1-A，上面两个电极对石墨烯产生单轴应力（应变约为0.44%），下面的电极可以施加正/反门电压来增大或减少石墨烯的电阻。实验在室温、纯CO2气氛（浓度为0.73分子/μm3）下进行，这个浓度保证石墨烯一次只能吸附一个CO2分子，并且间隔时间足长。实验时施加门电压可以促进CO2的吸附，如图2。

图1 （A）实验装置的示意图（黄色为电极，黑色为石墨烯），右面的为侧视图；（B）为图A中蓝色虚线框的原子力显微镜图（B：底面，T：上面）；（C）为图B中沿绿线和红线的高度分布，粉红色表示石墨烯；（D）悬浮石墨烯的拉曼光谱图。绿色表示2D亚峰拟合，蓝线分别表示石墨烯G、2D1A和2D1B峰的位置，红线表示石墨烯受到污染后峰的偏移。

【结果与分析】

实验探测到了石墨烯电阻的变化，并且这个变化值都约为61 Ω的整数倍（包含61 Ω），因此推测石墨烯每吸附一个CO2分子电阻就增加61 Ω，与用泛函密度理论计算得到的约50 Ω相吻合，从而他们认为探测到了单分子吸附事件。

图2 电场中CO2分子在石墨烯表面的运动模拟。（A）施加反向门电压时石墨烯表面的电势分布。两虚线间为高电势区域（B，C）300K下，CO2分子在石墨烯表面的运动轨迹模拟（B为不施加Vg，C为有Vg）。箭头为运动方向。

图3 双层石墨烯探测CO2吸附的方法。（A）真空（左）和CO2气氛中（右）的栅极调制；（B）Vg分别为0V（黑点）、+15V和-15V时BLG（CO2气氛中）的电阻响应。蓝色和绿色箭头分别表示正的和负的阶梯状的电阻变化；（C）Vg为+15V时，BLG（CO2气氛中）电阻变化（ΔR）的统计分布。红线为高斯拟合。

引起石墨烯电阻改变有两个原因，第一是CO2使石墨烯表面的载流子数量减少，它的门电压调制曲线因如图4（A）所示，而实际上观察到的为图4（B），因此石墨烯电阻的电阻增大主要是由第二个原因引起的，即CO2成为带电杂质对电子发生散射。

图4 石墨烯吸附CO2前和吸附后的门电压调制示意图。（A）当载流子数量占主导时；（B）当杂质散射占主导时。

为了进一步验证散射机制，用泛函密度理论进行了计算（图5），得到每吸附一个CO2分子就能阻断约5.1nm的导电通道（石墨烯的总宽度为1.1μm），据此可以计算出每吸附一分子CO2增加的电阻值为50 Ω，计算值与实验结果吻合。

图5 吸附CO2分子对石墨烯输运性质的影响。（A-C）吸附的CO2分子附近的电荷密度分布（红色为正电荷，蓝色为负电荷）。A到C分别表示自由石墨烯、在有缺陷的SiO2表面上的石墨烯和在理想的SiO2表面的石墨烯。（D）石墨烯吸附CO2分子时电荷密度分布的模拟图。（E）沿着CO2分子的库仑势能分布。蓝色虚线表示室温下的热能，点画线表示CO2分子的位置。（F）杂质发生库仑散射引起导电通道部分关闭的示意图。

【一句话总结】

Jian Sun等人成功地利用双层悬浮石墨烯探测到了单分子吸附事件，不但使得悬浮石墨烯有望成为超级敏感的小分子气体传感器，而且还有助于理解吸附现象的本质。

该研究成果近期发表在Science Advances上，论文链接：Room temperature detection of individual molecular physisorption using suspended bilayer graphene

本文由材料人生物材料学习小组CZM供稿，材料牛编辑整理。

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