Yury Gogotsi教授Nautre子刊：二维过渡金属碳化物的超高速赝电容储能

【引言】

传统的商业电池需要长时间的充放电，使用者们的活动性受限，赝电容器是一种具有高能量密度的系统同时有相对高的充放电速率，在充放电过程中也不具有相变。赝电容器是超级电容器的一种并且与双电层电容器基于电荷存储的机理不同，赝电容器由于其电荷转移通过快速的氧化还原反应可以提供更高的能量密度。自从发现RuO₂高的比电容后，研究者们研究了许多其他赝电容材料，比如MnO₂, MoO₃, Nb₂O₅, VN等，但是大多数赝电容氧化物的电子导电率受限导致了高的电极电阻，因此相比于双电层电容器和电解质电容器具有较低的功率密度。

最近，德雷塞尔大学Yury Gogotsi教授和图卢兹第三大学、巴伊兰大学Patrice Simon教授（共同通讯）在Nature Energy上发表题为“Ultra-high-rate pseudocapacitive energy storage in two-dimensional transition metal carbides.”的文章。文章证明了二维过渡金属碳化物（MXenes）在超越传统双电层电容器的扫速下仍能提供比碳、导电聚合物或者过渡金属氧化物更高的体积和面积电容。

【图文简介】

图一Mxene电极

a) Mxene结构的示意图，Mxenes由于具有过渡金属氧化物形的表面和导电的碳化内核因而拥有优异的电导性；

b) Ti₃C₂T_x Mxene水凝胶横截面的SEM图像；

c) 大孔模板Ti₃C₂T_x电极横截面的SEM图像。

Mxenes的一般通式为Mn+1XnTx，其中‘M’是过渡金属，X是碳或者氮，n是1~3之间的整数，Tx代表表面官能团，如图1a所示。Mxenes的独特结构也表明了其在能源存储方面的应用潜力，因为内部导电的过渡金属碳化物层保证了电化学活性位点的快速电子供应；在氧化还原活性的合成过程中形成过渡金属氧化物形的表面；二维形态和预插层的水确保了快速的电子传输。

图二  二维Mxene电极的电化学性能

a) Ti₃C₂T_x电极的循环伏安曲线，扫速为5mV/s，电解质为3M H₂SO₄，集流体为玻璃碳；

b) 90nm厚度的Ti₃C₂T_x Mxene循环伏安曲线，扫速从10mV/s至100000mV/s；

c) 90nm厚度的Ti₃C₂T_x Mxene不同扫速下的循环伏安曲线分析得到峰距∆Ep，蓝色虚线代表准平衡领域；

d) 90nm厚度的Ti₃C₂T_x 薄膜、3μm厚水凝胶薄膜电极和5μm厚粉末电极的重量速率性能对比；

e) 3μm、13μm、40μm厚水凝胶薄膜电极的体积电容对比，电解质为3M的H_­2SO₄，5μm粉末电极的电解质为1M的H_­2SO₄；

f) 13μm厚水凝胶薄膜电极的在10A/g恒电流下电容保持率测试，内部图形为1,2,5和10A/g电流密度下的恒电流充放电曲线；

g) 不同电位真空抽滤Ti₃C₂T_x 水凝胶薄膜的电化学交流阻抗图谱，内部图形为高频区域。

当Ti₃C₂T_x Mxene电极在玻璃碳电极中测试时，电压窗口扩展到1V，90nm厚度的Ti₃C₂T_x Mxene具有450F/g的质量电容同时显示出优异的倍率性能，在100000mV/s的扫速下仍能保持27%的电容，Ti₃C₂T_x的电荷存储过程另一个特性是具有小的阴阳极峰电位分离，表明在准平衡领域的峰值电位具有高度可逆氧化还原过程，这一特性也通过循环伏安曲线和电化学交流阻抗数据得到证实。值得注意的是，尽管90nm厚度的薄膜显示出Ti₃C₂T_x的性能可以得到提高，但是其应用仍然受限，除非更厚的实际电极可以具有优异的电化学响应转换。90nm厚度的Ti₃C₂T_x 薄膜和5μm厚粉末电极的重量速率性能对比说明两者的不同方面——二维电极的厚度，其增加会导致电化学活性位点的减少。

图三  大孔 Ti₃C₂T_x电极的电化学性能

a) 大孔13μm厚Ti₃C₂T_x薄膜电极的循环伏安曲线，扫速为20 mV/s 至10000mV/s，电解质为3M H₂SO₄，负载量为43mg/cm²，内部为大孔电极结构和离子通道的示意图；

b) 不同负载量大孔电极的扫速对数与峰值电流对数的斜率测试，是扩散控制过程的特征，当b=1时电容存储过程；

c) 大孔薄膜在不同电压下的电化学交流阻抗数据；

d) 由不同电化学交流阻抗数据得到的水凝胶和大孔电极的电子传输阻值对比；

e) 由面积电容作图，不同制备方法得到的不同负载量Mxene薄膜的倍率性能；

f) 由质量电容作图，不同制备方法得到的不同负载量Mxene薄膜的倍率性能。

大孔电极的研究说明赝电容材料具有优异的扫速控制能力，13μm厚薄膜电极在10mV/s的扫速下质量电容为310F/g，10V/s的扫速下质量电容为210F/g，40V/s的扫速下质量电容为100F/g，这一结果完全超过了报道过的一些最佳结果。

【小结】

文章中，研究者们证实了不同电极设计策略会影响Mxene的电容接近理论电压窗口，同时也表明扩展的电压窗口不仅在玻璃碳中，其他集流体的使用也可以得到同样的结果。大孔电极结构在充放电速率高达1V/s时仍能保留优异的电容值，其结果超越现有所报道的碳材料超级电容器数值。水凝胶电极显示出高达1500F/cm³的体积电容和4F/cm²的面积电容。该研究表明赝电容材料在超过10V/s的扫速下仍能保持优异性能，可以作为能量收集和存储器件使用，并且有可能实现复合材料和结构的优化，为电化学能量收集，转换和存储领域获取更多的新机会。

原文链接：Ultra-high-rate pseudocapacitive energy storage in two-dimensional transition metal carbides. (Nature Energy, 2017,DOI:10.1038/nenergy.2017.105)

本文由材料人新能源组Jane915126【李敬】供稿，材料牛整理编辑。参与新能源话题讨论请加入“材料人新能源材料交流群 422065952”。

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