崔屹Nature Nanotechnology: 金属锂负极替代者——锂合金/石墨烯负极！

【引言】

近年来，新能源汽车市场的异军突起迫切要求人们研发出兼具高能量密度和长使用寿命的动力电池，这主要是因为：传统锂离子电池（以石墨作负极，理论容量370 mAh/g）已不能满足上述能源需求。针对该棘手难题，具有较高能量密度的金属合金电极（如Si、Sn、Al合金电极）被广泛研究，但上述高容量合金电极作负极、锂盐（磷酸铁锂等，容量<200 mAh/g）为正极材料时，较低的电池容量大大削弱了其应用前景。此外，拥有较高比容量的锂金属（3860 mAh/g）作为电池负极时，使用过程的锂枝晶问题、体积膨胀、高反应活性（极易于水气、空气、电解液反应）成为了锂金属负极的诟病。基于此，整合上述合金电极与锂金属以制备锂合金电极（Li_xM，其中M=Si、Sn或Al），将有望提高电池的容量和使用寿命。再者，将上述锂合金电极（Li_xM）包覆于提高其在空气中稳定性能的材料之中的举措，不仅能够获得高电化学性能的动力电池，也能够降低材料的生产成本，可谓一举两得。

【成果简介】

近日，斯坦福大学崔屹教授（通讯作者）团队在Nature Nanotechnology上发表了题目为“Air-stable and freestanding lithium alloy/graphene foil as an alternative to lithium metal anodes”的研究成果。研究人员首先将制备的锂合金（Li_xM）纳米颗粒包覆于具有优异疏水性能、低气体渗透性能的石墨烯（<10层）材料之中，随后将锂合金/石墨烯负极材料分别应用于以LiFePO₄、V₂O₅、S为正极材料的锂电池中，并以锂金属负极、石墨烯负极做为参照实验，高电流密度充放电使用情况下，测试了电池的电化学性能，并对负极材料进行了SEM、TEM、XPS、柔韧性和强度、疏水性表征。结果表明：锂合金/石墨烯作为负极的电池，高电流密度下充放电循环400次后，电池依然能够保持初始容量的98%，这主要是因为：（1）Li_xM合金材料能够有效应对嵌锂-脱锂过程所带来的体积膨胀变化；（2）包覆的石墨烯材料具有较好的疏水性能、较低的气体渗透性能，提高了负极的稳定性（防止与空气、水、电解液的反应）；（3）对锂硫电池而言，包覆的石墨烯材料抑制了多硫化合物与负极的反应，降低了正极硫活性物质的损耗，得以保持电池的容量。

【图文导读】

图1. Li_xM /石墨烯材料微观结构及制备工艺

a）左图：Li_xM/石墨烯材料结构（注：M= Si、Sn或Al，图中紧凑的Li_xM纳米颗粒包覆于石墨烯片层中，该材料具有良好的化学稳定性（优良的疏水性、较低的气体渗透性）；右图：材料的柔韧性及可批量生产性；

b）Li_xM/石墨烯材料制备工艺：手套箱中溶解锂金属，加入适当化学计量比的M金属颗粒搅拌获得Li_xM颗粒，之后加入粘结剂苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）和石墨烯形成浆料，并涂覆于基板聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）上，剥落后获得柔韧性良好、空气中稳定的Li_xM/石墨烯电极材料。

图2. Li_xSi/石墨烯材料性能表征

a）批量制备的Li_xSi/石墨烯材料照片（图中比例尺5 cm）；

b）低倍镜下Li_xSi/石墨烯材料TEM图（图中比例尺 1um）；

c）高倍镜下Li_xSi/石墨烯材料中石墨烯边缘层图片（图中比例尺 5nm）；

d）石墨烯、松厚纸、锂箔和Li_xSi/石墨烯四种材料的单轴拉伸测试曲线（旨在获得材料的机械强度和柔韧性）；

e）Li_xSi/石墨烯材料的XRD图谱；

f）和g) Li_xSi/石墨烯材料的SEM俯视图和横截面图（图中比例尺分别为2、20um）。

图3. Li_xSi/石墨烯材料的稳定性

a)石墨烯（包覆材料）、SBS（粘结剂）的疏水性测试；

b)上图：Li_xSi/石墨烯材料化学稳定性图示（不易于空气中的H₂O、CO₂、O₂反应）；下图：包覆在石墨烯片层中间的Li_xSi颗粒SEM图（图中比例尺1 um）；

c) 锂箔负极片、Li_xSi/石墨烯负极片在空气中的化学稳定性实验对比照片；

d) Li_xSi/石墨烯负极片耐温性能的考察（图中黑色、红色曲线分别为室温下、烘干（80⁰C和6h）后电池材料的电压-容量曲线）；

e) Li_xSi/石墨烯负极片耐干燥室气氛（干燥室的露点温度为-50 ⁰C）性能的考察（图中黑色、红色曲线分别为电极材料未暴露、暴露于干燥室气氛2周后电池材料的电压-容量曲线）；

f) Li_xSi/石墨烯负极片耐空气中H₂O性能的考察（图中黑色、红色曲线分别为未暴露于空气、暴露于空气中（相对湿度20～60%，时间3天）后电池材料的电压-容量曲线）；

图4. 电池的电化学性能测试和Li_xSi/石墨烯材料嵌锂-脱锂图示

a）厚度分别为19um、42um 的Li_xSi/石墨烯负极半电池第一次放电（脱锂过程）过程中的材料电压-容量曲线；

b）石墨烯负极半电池、Li_xSi/石墨烯负极半电池在不同电流密度下循环400次后的电学性能；

c）Li_xSi/石墨烯材料嵌锂-脱锂图示（右侧SEM图中比例尺2um）；和e)Li_xSi/石墨烯- LiFePO₄电池（全电池）与Li - LiFePO₄电池（半）的充放电性能曲线对比；

图5. Li_xSi/石墨烯-硫电池与锂-硫电池的电化学性能对比

a）电池正极碳材料包覆活性物质硫的SEM图（图中比例尺为5um）；

b）电池正极碳材料包覆活性物质硫的TEM图，插图为放大的碳材料边缘晶格（两图中的比例尺分别为200nm和10nm）；

c）Li_xSi/石墨烯- 硫电池与锂-硫电池的电学性能对比；

d）两种体系电池充放电50次后， Li_xSi/石墨烯负极片与锂负极片的XPS表征（上边两图为锂负极材料结果、下边两图为Li_xSi/石墨烯结果）；

【小结】

通过将Li_xM（M= Si、Sn或Al）包覆于石墨烯片层中，获得了Li_xM/石墨烯电极。较之于前人研究的金属合金-锂盐、金属合金-五氧化二钒电池，该电池体系提高了电池的能量密度，循环性能优异（循环400次后，电池容量依然是初始容量的98%），延长了电池的使用寿命；较之于锂-硫电池体系，该电池体系能够有效抑制多硫化合物与负极的反应，降低了多硫化合物的穿梭效应，提高了电池的容量。尚需进一步提高该材料在空气中的稳定性，接下来可在Li_xM/石墨烯材料上沉积氧原子或氟原子层，提高材料的稳定性和操作简单性，以便高效地、经济地、环境友好地使用动力电池。

文献链接： Air-stable and freestanding lithium alloy/graphene foil as an alternative to lithium metal anodes（Nature Nanotechnology, 2017, doi:10.1038/nnano.2017.129）

本文由材料人新能源组陈永修供稿，材料牛编辑整理。

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