清华&中科大JACS：MOF的非配位胺基锚定单Ru位点的喹啉氢化

【引言】

孤立单位催化剂由于最大的原子利用率和优异的反应性和选择性而引起了广泛的关注。异质催化和均相催化的理想模型桥接，基于单一原子的催化剂与其结构高度相关，例如：配位配体，分散体姿态和与载体的相互作用。目前为止，传统的单原子催化剂的合成方案通常基于金属前体与随后还原过程。因此，单中心催化剂的最终性质高度依赖于载体的结合和稳定。锚定位置的设计是实现均质催化位点的原子分散和相同几何结构的关键。因此，开发合理的合成方法，可能理想地继承均相和异质类似物的优点的定义的单位点催化剂是非常需要的，但具有挑战性。

【成果简介】

近日，清华大学李亚栋院士、中国科学技术大学吴宇恩教授（共同通讯作者）课题组在JACS上发表了题为“Uncoordinated Amine Groups of Metal–Organic Frameworks to Anchor Single Ru Sites as Chemoselective Catalysts toward the Hydrogenation of Quinoline” 的文章。该研究团队通过协调辅助策略报对氮掺杂多孔碳负载的孤立单钌位点的精确控制。该合成基于在金属-有机骨架的骨架上Ru³⁺与游离胺基（-NH₂）之间的强配位的利用，其对于获得Ru位点的原子分离的分散体起关键作用。没有氨基的帮助，Ru前体在热解过程中易于聚集，导致Ru簇的形成。Ru对N掺杂碳的原子分散可以通过球面像差校正电子显微镜和X射线吸收精细结构测量来验证。最重要的是，具有单一心理N配位的单个Ru位点可以作为催化有效地化学选择性氢化官能化喹诺酮的半均相催化剂。

【图文导读】

图1 Ru SAs/N-C的相关表征

（a）Ru SAs/N-C；

（b，c）放大的Ru SAs/N-C的HAADF-STEM图像的TEM；

（d）Ru NCs/C的TEM；

（e，f）放大的Ru NCs/C的HAADF-STEM图像。

图2 Ru SAs/N-C的XPS  NEXAFS 等表征

（a）Ru SAs/N-C的N 1s区域的XPS光谱；

（b）Ru SAs/N-C的NK边缘NEXAFS光谱；

（c）Ru K-edge的Ru SAs/N-C和Ru NCs/C的XANES光谱；

（d）Ru K边缘的EXAFS光谱的傅里叶变换（FT）k2加权χ（k）函数；

（e）Ru K边缘的WT和（f）RuSAs/N-C的EXAFS光谱的拟合结果。

图3 Ru SAs/N-C（顶部）和Ru NCs/C（底部）形成机理的方案

图示 Ru SA / N-C的提出的形成机理。 UiO-66-NH₂具有丰富的悬浮-NH₂基团，Ru金属离子可以通过电子孤对的氮对和Ru原子的d轨道之间的强配位相互作用吸附在MOF通道内。 热解过程后，UiO-66-NH₂的配体和Zr基阳极分别形成多孔C和ZrO₂纳米颗粒。 同时，吸附的Ru离子可以被周围的碳还原。 悬浮的-NH₂在Ru SA的形成中起关键作用，可以很大程度上限制Ru原子在高温下的扩散并与相邻的Ru原子键合。 没有悬浮的-NH₂，Ru离子倾向于在高温下甚至在MOF的密闭孔中聚集成纳米团簇和小纳米颗粒。

图4 催化剂对喹啉区域选择性氢化的催化性能表征

（a）Ru SAs/N-C和Ru NCs/C催化剂对喹啉区域选择性氢化的催化性能；

（b）Ru SAs/N-C和（c）Ru NCs/C在喹啉氢化中的催化活性和化学选择性。

【小结】

该研究团队通过在MOF的骨架上使用不协调的官能团来报告单Ru位点的制备。研究结果为各种应用开辟了N掺杂碳载体上合成单个金属原子的新机会。

文献链接： Uncoordinated Amine Groups of Metal–Organic Frameworks to Anchor Single Ru Sites as Chemoselective Catalysts toward the Hydrogenation of Quinoline（JACS, 2017, DOI: 10.1021/jacs.7b01686）

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