牛智川NSR综述：基于自组装GaAs基纳米线侧壁量子点的单光子发射研究
【引言】
近日，来自中国科学院半导体研究所的牛智川研究员（通讯作者）等人在National Science Review上发表了题为“Self-assembled semiconductor quantum dots decorating the facets of GaAs nanowire for single-photon emission”的综述文章，文章讨论了GaAs纳米线（NWs）中自组装量子点（QDs）的分子束外延生长及其单光子发射特性。展示了六棱柱形GaAs/AlGaAs核壳NWs，分叉GaAs NWs和纳米线侧壁上Ga液滴诱导的无金属气固液相生长。特别地，文章展示了两种新型的QD-in-NWs结构：一个是在分叉GaAs NWs的拐角处形成的单个InAs QDs，另一个是在GaAs/AlGaAs NWs侧壁上形成的单个GaAs QDs。此外，在NWs侧壁上的单个AlGaAs量子环（QR）的位置处实现了单个GaAs QDs的可控外延生长。基于这些纳米线单量子点结构，文章还展示了通过原位探测和单模光纤集成技术，制备光纤集成一体化输出单光子源。这些工作将在量子信息技术、量子集成网络领域展示重大的潜在应用价值。
综述总览图
1 简介
量子点（QDs），由于其三维受限结构，又被称为“人造原子”。其中外延生长的自组装III-V量子点，由于其稳定性，窄光谱线宽和短辐射寿命，可实现高品质的单光子发射。但是由于其在高折射率材料（GaAs）与空气的界面所产生的全反射，收集效率（即亮度）不高，在过去几年中，科学家们提出将QDs与纳米腔结构耦合，例如微腔或纳米线等。由于光学微腔对光学模式空间分布和频谱分布的调制作用，将使得QDs的自发辐射性质改变，而沿特定方向上发生Purcell增强效应，使其发出的光更好地与光纤或空间透镜耦合。目前基于微柱单量子点结构，已经实现了超高效率和近乎完美的纯度，被认为是最有潜力的单光子源之一，广泛应用于线性量子光学计算，玻色采样等量子信息技术中。
然而，虽然上述微腔结构实现了对单光子的高效收集，但其带宽都小于1 nm，这不仅对量子点的光谱匹配有很高的要求，而且通常只能收集单条谱线。而在通过双激子级联发射产生的量子点纠缠光子对中，两个光子波长相差几个纳米，这些窄带宽的微腔无法同时和这两个光子共振。因此，亟需发展一种同时具备高提取效率和宽带宽的新型结构。经理论和实验验证，亚波长尺寸的波导（如纳米线、微透镜等）正是这种微纳结构的理想选择。例如锥形纳米线量子点结构中，由于纳米线波导结构对光场模式的限制作用，大部分的量子点荧光可以耦合到纳米线的基模（HE11）中。进一步通过设计锥形的顶部可以实现绝热模式扩张（adiabatic mode expansion），由于出射光斑大，发散角小，量子点的荧光提取效率得到有效的提高，理论上预测的提取效率可达90%以上。同时，纳米线结构具有很宽的带宽，可以用来实现高效的纠缠光子对产生。
一般而言，锥形纳米线量子点可通过自上而下微加工（top-down）或自下而上外延生长（bottom-up）的方法来制备。1）自上而下的方法是在平面基底上通过自组织的方法外延生长量子点结构，继而通过微加工技术刻蚀出内部含有量子点的纳米线结构。然而，这种技术中量子点的分布是随机无序的，无法保证每根纳米线中量子点的个数，且很难控制量子点与表面的距离，非均匀展宽仍然存在，成品率较低。2）自下而上的方法是在纳米线轴向生长过程中引入一小层异质材料而形成三维受限的量子点，这种类型的QD-in-NW是在高真空腔中自组装外延生长的，理论上是无缺陷的，尺寸和位置可控，易于形成电接触，且满足高效荧光收集的要求。
2 自组装纳米线量子点结构的设计与制造
自下而上的NWs可以通过不同的外延生长技术获得，例如金属有机气相外延（MOVPE），金属有机化学气相沉积（MOCVD），化学束外延（CBE），以及分子束外延（MBE）。 同时，考虑到金催化剂易在NWs和NW-QDs中引入深能级缺陷，影响发光质量，因此另一种自催化的生长方法逐渐为科学家关注。
2.1 自催化GaAs / AlGaAs NWs
由于在GaAs NWs侧壁上Al原子的扩散速率较低，GaAs / AlGaAs NWs易形成如图1所示的核-壳异质结构。这层AlGaAs的外壳不仅可以钝化GaAs NW表面，减小GaAs核或QDs的表面复合。外延生长中可以通过改变纳米线的直径使有源物质（体材料、量子阱或量子点）的发光更好地耦合到NW的波导模式中。基于此种结构许多小组已经提出并展示室温工作的单模GaAs / AlGaAs NWs激光器。
图1 SEM、HAADF-STEM图像和EDX成像
2.2 在GaAs NWs的侧壁修饰不同的纳米结构形态
在各种自组装生长技术中，液滴外延是可控性较高的，同时适用于晶格匹配和晶格失配材料体系，制造出许多特殊的纳米结构，如图2所示的量子点（QDs），量子环（QRs），同心QRs和耦合QRs。将这些有趣的纳米结构结合到NWs中，类似于在NWs的表面进行一些特殊的“修饰”，以实现不同功能的纳米异质结构。文章讨论了如何有效控制NWs表面异质结构的形态，以形成新的不同层次的纳米结构，使基于纳米线的光电器件表现出可扩展的性能和新应用潜力。
图2 纳米线表面QDs、QRs、耦合QRs等的SEM图像
2.3 应变驱动的自组装分叉GaAs NWs的合成
如图3所示，在III-V族半导体NWs的自组装外延生长过程中，通过引入高V族元素以结晶III族液滴，生长条件可以从轴向切换到径向。然而，如果在正确的温度下再次沉积Ga原子，则Ga液滴将“存活”，即VLS的生长将在NWs的侧面上开始，导致一些分枝的形成。这类分叉NWs可能会增加结构复杂性并实现更多的功能。最近这种结构已经用于纳米器件如纳米LED阵列，逻辑电路，太阳能电池等。
分叉NWs应用的主要挑战是如何通过对维度和组成的精确控制，实现对其形貌的调控。事实上，堆垛层错和位错是应力释放的“活跃场所”，当主轴在{110}面上延伸超出Ga液滴的扩散长度时，径向生长起主导作用。此时，缺陷所在的位置更易于形成Ga液滴，因此，控制缺陷的位置便可以精确控制Ga液滴的成核位置。
图3自催化分叉GaAs NWs的生长机理
3 基于纳米线量子点系统的单光子源
3.1 GaAs分叉NWs中的InAs/GaAs量子点
由于InAs / GaAs NWs界面能量的差异常常导致GaAs NWs的扭结或分叉，InAs QDs更倾向于在GaAs的侧壁成核。文章讨论通过自组织生长方法将InAs量子点嵌入GaAs/AlGaAs纳米线腔中，如图4所示，经高分辨TEM结果验证，InAs量子点恰巧位于纳米线腔的分叉处，周围为GaAs/AlGaAs包裹而形成的三维受限结构。文章展示了它是一个非常纯正的单光子源，分叉起到了更好的限制作用和聚光效应。
图4 具有InAs量子点的GaAs分叉NW的典型SEM图及STEM分析
3.2 GaAs/AlGaAs NWs中的GaAs量子点
考虑到GaAs量子点与AlGaAs晶格匹配，文章讨论将GaAs量子点嵌入GaAs/AlGaAs纳米线腔中，如图5所示，通过77 K下纳米线的阴极荧光成像分析，首次在此温度下观测到了量子点在纳米线上的分布。验证了GaAs量子点位于GaAs/AlGaAs核壳纳米线的侧壁上，连续激发下单光子的发射速率为8 MHz，其二阶关联函数g2(0)为0.15（2），仍具有很好的反聚束效应。文章还讨论了通过尝试在AlGaAs量子环中引入GaAs量子点，为实现纳米线侧壁的量子点定位作一定的铺垫。光谱测试结果显示，在很长的一段光谱范围内只存在一个量子点的发光，从某种意义上实现了对单个量子点的定位及提取。
图5 GaAs纳米线量子点的CL成像分析
4 单一量子态纳米粒子的原位探测和光纤集成
目前国际上通用的基于量子点的单光子源需要复杂的光学仪器、光路与严格的校准技术以提供量子通信技术的验证性试验，尚没有“热插拔”式商品化的量子点单光源作为合格的下一代量子通信信号源，如何实现单光子源器件与光纤载体的高效率耦合是其中的主要难点。由于自组织方法生长的量子点位置的随机性以及低温工作环境，量子点器件与光纤的耦合要比普通的二极管、激光器等的耦合难度大很多。实验室一般使用共聚焦系统通过大数值孔径的透镜对单光子进行收集，但该系统严重依赖于系统的稳定性，且存在性价比低与便携性差的严重弱点，不便于作为商业化用途的单光子信号发射器件。文章提出一种单模光纤耦合纳米线量子点的方法，如图6所示。相比于平面量子点来说，纳米线量子点为我们取得单个量子点提供了良好的平台，纳米线本身可以作为一个独立的光电子器件，同时具备易于与衬底分离的特性。前文已经验证纳米线量子点采用液氮温度下能稳定发射单光子，通过摩擦的方法从衬底表面转移至光纤端面，纳米线通过分子作用力吸附于光纤端面，单模光纤同时作为激发和检测探针，在液氮温度下搜索QDs发光。通过比较共焦显微镜设置和光纤集成设置中单个QDs的PL强度，证明了单个QD激子发射与SMF的有效耦合，在宽带波长下的收集效率为〜70％。
图6 微区PL和光纤集成单光子源实验设置的示意图
5 具有短寿命和长寿命的ZB/WZ GaAs QDS
正如Heiss的工作所报道，GaAs QD位于纳米线中的AlGaAs/ GaAs壳-核界面处，由高铝组分Al(Ga)As层覆盖，其中，有一层Al(Ga)As包裹层介于纳米线GaAs外壳层和GaAs QD之间作为限制势垒。为模拟其发射特性，本文通过有效质量法求解了单粒子三维稳态薛定谔方程，发现QD能级的发光特性对该Al(Ga)As势垒层敏感。此外，它们也受到附近缺陷的影响，如表面态和错配缺陷。
图7 GaAs/AlGaAs NWs面的QDs模拟模型及发射线宽、排放效率和寿命
从模拟结果可以看出，纳米线GaAs外壳层具有连续的能级分布，其中有一些与GaAs QD能级的波函数共振。在没有声子展宽的情况下，QD发光谱线宽由载流子隧穿进入QD的固有线宽确定。利用一维隧穿模型来模拟QD光谱线宽，发现Al(Ga)As势垒宽度（t）和高度（V）会大大影响QD光谱线宽。高且厚的势垒将提供较小的线宽。从速率方程分析，随着t增加，QD发光效率降低，纳米线中的弛豫效率提高，QD发光寿命和效率（即强度）受到沿着GaAs NW能带朝向带底的平行弛豫通道（ΓR）的影响。与较慢的ΓR（1×109 s-1）相比，快速的ΓR（1×1010 s-1）可有效降低QD弛豫效率。随着隧穿速率ΓT增加（或t减小），QD发光寿命减少。当t = 2nm时，由本征QD辐射速率R（1/50 ps-1）支配，QD发光寿命降低到170 ps。相反，如果t> 4nm，则ΓT很小，大多数载流子沿纳米线ΓR通道弛豫，即QD发光寿命为〜ΓR-1。对于高质量的GaAs纳米线壳层，预期可获得快速ΓR（1×1010s-1）通道和很小的QD发光寿命；对于具有许多缺陷态的GaAs纳米线壳层，ΓR通道将非常慢（例如1×108s-1），导致较大的QD发光寿命（例如〜10ns）。
6 总结与展望
自组装纳米线量子点技术的最新进展，包括新型纳米异质结构的可控生长，单个纳米线量子点的定位，单个量子点的原位探测和光纤集成，使得基于NW-QDs的实用型单光子源在量子芯片和量子网络中表现出巨大的潜能。目前虽然单光子源的亮度达到了非常高的值，但单光子的不可区分性仍然需要提高。由于QD接近NW表面，其表面缺陷态或量子点周围的晶体缺陷态中囚禁的电子的电场振荡都会造成量子点谱线的非均匀加宽，降低了光子的相干性。控制NW-QD的晶体质量是缩小线宽的关键。此外，可以进一步引入共振荧光激发技术直接泵浦纳米线量子点的能级。并继续将NW-QD发射调节为高斯远场模式，以提高光纤耦合效率。对于NW侧壁的量子点，须考虑利用NW中的回音壁模式（WGM）或AlGaAs外壳中的微环模式。总之，我们期待着这些高亮的，确定性的光纤集成NW-QD结构将以低成本但有效和灵活的方式实现量子信息中的全光纤输出单光子源。此外，如果可以精确地设计纳米线中的晶相，就能够将单个NW中的直接带隙GaAs ZB QD（发射器）和赝直接带隙GaAs WZ QD（检测器）精确定位，便可以在单根纳米线中实现发射和探测单个光子。
文献链接：Self-assembled semiconductor quantum dots decorating the facets of GaAs nanowire for single-photon emission（NSR,2017,DOI:10.1093/nsr/nwx042）
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