Angew. Chem. Int. Ed.：无定形ZnO纳米笼观察显著的SERS活性

【引言】

强大的光谱检测技术，表面增强拉曼散射（SERS）光谱法为广泛的痕量化学品的无标签和指纹检测提供了快速，高灵敏度和非破坏性的方法。增强半导体-分子相互作用，特别是促进界面电荷转移过程（ICTP）是提高半导体基表面增强拉曼散射（SERS）灵敏度的关键。研究在贵金属纳米结构上，表明热点处的巨大电磁场增强可以大大提高SERS的灵敏度，使单分子检测成为可能。然而，成本高，稳定性低，重复性差的三大难题严重阻碍了贵金属纳米结构的实际应。最近的报道揭示了半导体纳米结构特有的界面电荷转移过程（ICTP），可以扩大分子极化张量，从而增强分子的振动散射。半导体纳米结构的高光谱稳定性和再现性使其具有竞争力的SERS底物。

【成果简介】

近日，北京航空航天大学郭林（通讯作者）课题组在Angew. Chem. Int. Ed.上发表了题为“Remarkable SERS Activity Observed from Amorphous ZnO Nanocages” 的文章。该研究团队通过开发无定形ZnO纳米笼（a-ZnO NCs），成功获得了高达6.62×10⁵的超高增强因子。显着的SERS敏感性可归因于a-ZnO NC分子系统内的高效ICTP，其由a-ZnO NC的亚稳态电子态引起。第一原理密度泛函理论（DFT）模拟进一步证实了a-ZnO NC中的ICTP比在其结晶对应物中更强。有效的ICTP甚至可以在巯基分子吸附的a-ZnO NCs特有的Zn-S键中产生π键，已经通过X射线吸收近边缘结构（XANES）表征进行了验证。据研究所知，第一次在非晶半导体纳米材料中观察到这种显着的SERS活性，为开发高灵敏度和稳定的SERS技术开辟新的前沿。

【图文导读】

图1 c-ZnO NC的表征

（a，b）SEM和（c，d）a-和c-ZnO NC的TEM图像；

（e）HRTEM显微照片记录在（c）和（d）的红色框中；

（f）（c）和（d）中的插图分别是a-和c-ZnO NC的SAED图案。

方案一：制备a-和c-ZnO NC的示意图

图2 c-ZnO NC的SERS光谱

（a-c）吸附在单个a-和c-ZnO NC上的4-MBA，4-MPY和4-ATP（10-4m）分子的测量（M）和模拟（S）SERS光谱。

图3 分析化学吸附在表面上的探针分子的总电子密度分布差异

（a，b）分析化学吸附在（ax或bx）表面上的探针分子的总电子密度分布差异c-ZnO；

（c）分析化学吸附在表面上的探针分子的总电子密度分布差异相应的直方图。

图4 XANES光谱及相应的峰分裂

（a）4-MPY，4-MPY@a-ZnO NCs和4-MPY@c-ZnO NC的硫K边XANES光谱；

（b-d）相应的峰分裂。

【小结】

该研究团队通过开发新型纳米材料，a-ZnO NCs，首次在非晶半导体纳米材料中观察到超高SERS活性（EF高达6.62×10⁵）。通过DFT模拟研究了这个有趣现象背后的潜在机制。非晶表面的亚稳态电子态对表面电子具有较弱的约束，导致与其结晶对应物相比，ICTP的有效改善和分子极化的扩增。通过XANES表征进一步观察到更强的分子-半导体相互作用甚至可以在Zn-S键中产生π结合。迄今取得的进展将指导高性能SERS衬底的结构设计和制造的进一步发展，另外为SERS技术的实际应用提供了这种无定形半导体纳米结构的探索。

文献链接： Remarkable SERS Activity Observed from Amorphous ZnO Nanocages（Angew. Chem. Int. Ed., 2017, DOI: 10.1002/anie.201705187）

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