Vellaisamy A L Roy课题组Adv. Mater.最新综述：柔性传感器发展概述
【引言】
由于物联网和可穿戴电子应用的巨大潜力，因此有效检测与特定环境或生物物种相关的各种刺激的灵活传感器已被广泛研究。将柔性和可拉伸电子器件应用于器件工程技术使得人们能够制造细长，轻便，可伸缩和可折叠的传感器。最近，香港城市大学Vellaisamy A L Roy课题组在Advanced Materials上发表了最新综述：An Overview of the Development of Flexible Sensors。概述了近期关于生物分析物，离子，光和pH的柔性传感器研究。还讨论了关于柔性传感器的器件结构，材料和制造方法的现代研究，并提供了市场概述。
综述导览图
1 概述
根据IC Insights 2016年的O-S-D报告（一份关于光电，传感器/执行器和分立器件市场分析与预测的报告），在2015年，传感器和执行器的销售额达到了102亿美元的新高峰。传感器和执行器越来越多地集成到新的大容量应用中，例如物联网和其他可穿戴系统中的数百万个互联网络设备。因此，传感器和执行器的售价下降。该报告预测，传感器和执行机构的全球销售额将在物联网的帮助下，到2020年将以6％左右的复合年增长率（CAGR）扩大。报告中将半自动汽车，物联网产品和智能嵌入式控制的新应用确定为未来市场的增长动力。柔性电子学的新兴领域，与可移动部件和任意弯曲表面兼容的技术，对于大面积电子学中的新应用范例来说是有希望的。超薄传感器和执行器，电子和光电器件以及软质生物相容性封装层设计方面的快速发展，有望大大扩展弹性电子设备从上述弯曲面板和可折叠显示器到柔性系统的可能性，并提供了具有弯曲表面和复杂结构的界面几何图形。图1总结了各种电子学中应用范例的灵活电子学。传统的传感器受到捕获分析物的刚性阻碍，导致其信号转导质量差。相比之下，柔性传感器可以更有效地捕获目标分析物，并产生更高质量的信号。柔性传感器的生产在材料设计中需要新颖的方法，包括活性材料和导体，以及柔性基板的选择或合成。体积刚性材料一旦变薄并变成纳米结构就会变形。对于活性材料，已经使用的π共轭低成本，印刷兼容，可溶液加工和轻质的有机半导体表现出了较高的灵敏度，非过渡金属氧化物则有良好的导电性。在弹性传感器的新兴活性材料用于实际应用时，包括石墨烯，过渡金属二硫属元素（TMD）和黑磷在内的基于纳米结构的一维材料，应考虑其耐热性，耐化学性，透明性和柔韧性。允许电子设备各组件之间连接的导电材料对于电子设备的功能至关重要。纳米颗粒，纳米管，纳米线和薄膜可用作特定加工条件的核心材料。
本文提出的讨论预计将引起更流畅的交流思想，并使研究者们对这一新兴领域更感兴趣。文中总结了目前最新采用的最先进的柔性电子设备，如柔性光传感器，柔性pH传感器，柔性离子传感器和柔性生物传感器。材料的选择和设备的制造都包含在每个部分。此外还提供了工程技术的详细描述，重点是灵活的传感器制造。然后对世界传感器市场，印刷传感器和可穿戴传感器进行市场分析。最后对新兴领域的结论和观点进行了阐述。
图1 柔性电子在现今广泛应用的发展情况
2用于紫外线和其他基于光子传感的柔性传感器
光能为地球提供能量，使眼睛能够看到世界。可将光信号转换为电脉冲的光传感器或光电检测器对于大多数现代光学和光电子应用是不可或缺的。使用大面积批量生产兼容工艺在塑料基板上有助于进行灵活，轻便和透明光传感器的制造。光的检测通常包括以下四个过程：i）光吸收，ii）激子扩散，iii）激子解离，iv）电荷转移和收集。光传感器需要具有特定的光谱响应范围，并且具有响应时间短，量子效率高，响应度高，归一化检测和宽线性动态范围的特点。光电检测器的感测光谱范围对于包括但不限于环境监测，通信和监视在内的无数基础和实际应用至关重要。因此，这需要开发在紫外（UV，<400nm），可见光（400-700nm）或红外（IR）（>700nm）光谱范围内独立工作的光传感器。光传感器通常需要快速响应以在短时间内检测入射光。响应时间是达到稳态或最终值或曲线上升/衰减时间常数63.2％所需的时间。预期更深层次的陷阱需要更长的时间才能释放电荷，从而导致响应缓慢。用于表征激子产生过程参数的量子效率是通过光产生的电子-空穴对或光电子与入射光子数的比例确定的。高外部量子效率是高光电探测器性能水平的先决条件。因为它不仅显示了多大可以通过给定的光照射产生光电流，而且可以反映另一个被称为光电流/暗率的重要参数，从而对器件面积和响应速度的变化进行归一化。这允许不同设备之间的比较。因此不仅需要高光电流而且还需要低暗电流来实现高性能的光传感器。驱动和切换显示器时，大的光电流和高的光电流/暗率均不可或缺。从结构角度来看，通常使用两种类型的光传感器，即光电二极管类型和光电晶体管类型。光电二极管是具有两端电极的半导体器件。该结构的简单性便于制造和操作。光电二极管通常具有快速的响应时间，在直接间隙半导体的情况下，可以微秒或更小的值测量。1951年由William Shockley率先推出的光电晶体管是三端器件；光电晶体管使用光子流作为附加终端。它们能够在单个器件中实现光检测，光调制，电场控制切换和信号放大的功能。通过晶体管动作可实现特别大的增益，因为施加栅极偏置会导致耗尽区可以发生光诱导的激子有效分离成电子和空穴。随后，这些电荷载流子通过源极-漏极电压被加速到源极和漏极。光电晶体管的噪声可以被抑制到比其他光检测器的噪声值低得多。除了高光敏性和响应度值之外，光电晶体管非常适合于与常规电子电路集成，因为独特的结构场效应晶体管（FET）与CMOS技术的兼容性允许其小型化。因此，光电晶体管可以应用于物联网设备，并符合摩尔定律。近年来出现的二维石墨烯由于其高迁移率而被用于光电晶体管中的柔性通道材料，其导电性高，化学稳定性好，微细加工和纳米制造容易。石墨烯的固有超灵敏度为这种材料探索新的传感器和光电子器件提供了巨大的机会。碳纳米管也被用于改善光感测。CdSe，CdS，Fe3O4，CdTe，TiO2，NiO，Co3O4，Mn3O4等材料的量子点近来受到光传感器的关注。量子点装饰石墨烯以形成兼容的异质结构，并获得尺寸依赖的半导体光学性质。设想纳米颗粒中的多载体效应可以通过载体倍增来提供光学增益和性能。与其无机对应物相比，集成在轻质，可折叠塑料基板上的有机电子器件或电路具有许多基本优点，并且对于使用常规无机电子学难以实现的电子显示器，电子智能卡或生物医学系统中的应用显示出巨大的前景。此外，当用低温程序（如印刷技术或卷对卷加工）制造时，有机电子的制造过程应该便宜得多，更环保。有机物最根本的区别属性器件是它们的化学通用性允许通过人造分子设计轻松地进行光电性能特征的分子官能化和化学工程，以提供对光和电刺激的高灵敏度，从而允许将能量转换，光检测和信号放大集成在一个设备上。尽管共轭聚合物可以容易地以低成本加工，具有物理灵活性，并且在大面积覆盖下，小分子半导体及其复合材料更容易获得，并且倾向于形成更有序的域用于较高的载流子传输，导致极大的改善设备重现性。然而，一些缺陷可以增强光电流响应性。Kim等在石墨烯上使用等离子体和离子照射来诱导不同类型的表面缺陷的形成，例如空隙，石墨烯岛，掺杂和杂质，破坏了蜂窝晶格。这些缺陷强烈地散射入射光，以提供比原始石墨烯更有效的光吸收。尽管对光电二极管和光电晶体管进行了广泛的研究，光电流/暗率仍然低于六个数量级。有机光依赖电阻（OLDR）取得了突破；每个由作为负载电阻器的有机电阻器（OR）组成，其中有机场效应晶体管（OFET）作为读出元件。这种类型的光电传感器是跨导型而不是电导型；因此，这种类型可以提供比另一种类型高八个数量级的光电流/暗率。由于研究没有报告归一化的检测性，为了比较不同器件的性能水平将是具有挑战性的。虽然已经取得了明显的进展，但是需要进一步的研究来优化性能。
图2 p型ZnO：La检测器的I-V特性
图3 柔性PI衬底上由ZnO纳米棒和石墨烯组成的光电探测器
（a）在柔性PI衬底上由ZnO纳米棒和石墨烯组成的光电探测器的示意图；
（b）在柔性PI衬底上的ZnO纳米棒的横截面场发射扫描电子显微镜（插图：顶视图）。
图4 SWNT涂覆的PET上涂覆Cu2O/ZnO混合纳米薄膜的光电探测器
（a）SWNT涂覆的PET上涂覆Cu2O/ZnO混合纳米薄膜的光电探测器制造工艺的方案；
（b）在黑暗条件下具有ITO/Cu2O/ZnO/SWNT结构的Cu2O/ZnO光电探测器的I-V曲线；
（c）时间分辨光响应；
（d）光强依赖的时间分辨光响应；
（e）在白光发光二极管照明下放大一个光电流上升和复位的部分。
图5 ZnO-MWCNT混合纸UV光电探测器
（a）ZnO-MWCNT混合纸UV光电探测器的方案；
（b）UV光电探测器的典型I-V曲线；
（c）瞬态响应和（d）紫外光检测器的光响应谱。
图6 具有核黄素肉豆蔻酸配体的喹吖啶酮微纳米晶体膜的光电导率
（a）设备结构涂在纸上；
（b）在设备上测量的光响应谱。
图7 光电传感器
（a）光电传感器的横截面图，由三部分组成：OFET，OLDR和OR；
（b）人的手指上灵活的传感器阵列。
3灵活的生物传感器
OFETs因其理想特性在逆变器，振荡器和逻辑电路之类的有机电路中的适用性，而不需要先进的图案化技术的特点而在作为可靠器件上引起了越来越多的关注。另外，随着先进工业印刷技术的发展，在柔性基板上制造OFET的成本降低。基于具有有机小分子和聚合物的OFET传感器已经成功地证明了在蒸气，离子和光系统中检测广泛的分析物的应用。此外，基于有机电子学的生物传感器预计将广泛用于检测各种化学分析物，用于环境监测，食品安全和预防性体检。在本节中重点介绍灵活的基于OFET的生物传感器的发展。说明了各种介质中检测分析物的装置制造，操作和工作原理。
3.1有机场效应晶体管
OFETs可以用作价格标签，智能卡和传感器的基本组件，对于制造具有塑料基板的低成本，大面积器件是理想的。OFET器件包含三个不同的部件：薄的半导体层，栅极绝缘体层和三个金属电极。半导体层通常用小分子或聚合物材料制成。对于小分子，通常通过热沉积来制造半导体膜。关于共轭聚合物，通过旋涂或印刷方法形成膜。通过调整制造条件，如何提高半导体膜的质量仍在进行研究。绝缘体层分离栅电极和半导体膜。为了制造绝缘膜，通常使用聚合物介电材料和无机氧化物材料。绝缘膜的作用对于在各种复杂环境中实现快速和低功率器件以及高稳定性器件至关重要。电极可以由金属和导电材料如掺杂的共轭聚合物和金属纳米颗粒组成。源极和漏极将半导体膜中的电荷注入到运输中。通常选择金，钯，铂，银等高功函数金属。在OFET的工作状态下，当栅极（Vg）和漏极（Vd）电极上施加电压并且源极（Vs）上的电压为0时，电流在源极和漏极之间流动。电荷从源电极进入有源层，并且有源层中累积的电荷载流子的数量由栅极和源极之间的电位差（Vgs）的大小确定。移动性（μ）用于测量OFET的性能。
3.2 一般OTFT制作方法
对于OFET制造，最重要的优点之一是各种制造工艺对有机材料特性的适应性。材料的制造条件如溶解度，熔点和沉积温度可以通过结构设计和功能直接调节，有助于广泛的应用高性能，低成本，灵活和稳定的有机材料。半导体膜制造的一种方法是热蒸发。蒸发小分子以在高蒸气压和高温状态下形成薄膜。可以通过改变沉积速度和衬底温度来控制膜质量。溶液旋涂是通常用于形成均匀且平坦的膜的另一种方法。可通过改变转速和溶液浓度来调节膜厚度。挥发性溶剂可以通过退火除去。此外，温度条件对于控制胶片质量至关重要。然而，上述方法通常在实验室中使用。在工业领域中，采用适用于卷对卷加工的丝网印刷或喷墨印刷方法。它们导致柔性基板上低成本，大规模的装置生产，显示出明显的设备商业化优势。
3.3生物传感器的材料
在各种生物传感器中，DNA是检测过程中最受欢迎的生物材料之一。林等人通过将有机电化学晶体管与柔性微流体系统相结合，制造出无标记的DNA传感器，其在各种弯曲状态下，器件性能水平差异不大。在这些系统中，将单链（ss）DNA样品作为DNA探针在金门电极顶部进行修饰以检测互补DNA靶标。DNA传感器检测限可通过施加电脉冲设定为10pM。 Lee等人报道了使用低温溶液处理的柔性In-Zn-O（IZO）TFT DNA传感器。采用干湿法来修饰IZO表面的DNA纳米结构，估计传感限为0.5μL的50nM DNA靶溶液。目前变化的感应机制是基于DNA的氧化。Serre等人使用硅纳米线通过过滤制造新型DNA传感器网络，显示出良好的重现性和均匀性，并且与不同类型的衬底兼容。 Karnaushenko等制造了一种灵活的诊断平台，用于早期检测基于Si纳米线场效应晶体管（SiNW-FET）的禽流感病毒亚型H1N1DNA序列传感器，1000次连续弯曲循环后，在弯曲试验中显示出优异的机械性能。检测限在30分钟内达到40×10-12M，非常适合早期疾病诊断。另一个相关的研究领域是葡萄糖。Kwak等人报道了一种使用FET作为底物的基于石墨烯的双极FET柔性葡萄糖传感器，其可检测约3.3-10.9mM范围内的葡萄糖水平，可以执行高分辨率，实时测量，显示低成本，可穿戴和可植入的葡萄糖水平监测应用。最近报道了一种基于PET基板上的柔性离子敏感场效应晶体管（ISFET）的pH/葡萄糖传感器类型，单壁碳纳米管（SWCNT）和聚（二烯丙基二甲基氯化铵）沉积在两个图案化的金属电极之间。测量SWCNT纳米复合材料的电子传导变化，以表征pH水平，然后检测葡萄糖水平。对于柔性底物，You等人使用丝蛋白作为柔性底物和酶固定材料，基于石墨烯FET的酶生物传感器检测范围为0.1-10 mM。Minami等人研究了基于扩展门型OFET的乳酸盐检测生物传感器。在传感器中，柔性底物上修饰了两个功能层，用于乳酸酶的酶促氧化还原反应。报告的检测限为约66nM，定量限为220nM。扩展栅极结构的优点是避免半导体膜在水性介质中的影响。此外，人们还制备研究了用于检测三甲胺的其他类型的生物传感器。
4柔性pH传感器和离子传感器
4.1柔性pH传感器
本综述着重于柔性电化学pH传感器的最新发展。通过将H+离子选择性键合到固定化的受体来实现电化学pH感测。键合引起随后转换为可读电信号的电荷。电化学pH检测可以进一步分类为基于传感器结构的敏感电极和基于ISFET的感测。测量pH最常见的方法是通过离子敏感的玻璃电极。传统的ISFET制造在硅衬底上。方法的明显不足之处在于它们与柔性或可穿戴技术的不兼容性。因此，过去25年来，大量的研究工作致力于开发柔性pH传感器。
4.1.1离子敏感电极
离子敏感电极通过测量工作电极的电位与参考电极的电位相互作用实现。早期研究背后的动力是研究冠状动脉血液体内离子浓度。为达到此目的，利用氢离子载体在柔性离子载体上制作灵敏离子传感器作为传感层嵌入塑化PVC膜。最终，研究人员成功地找到动脉闭塞与猪心脏细胞外区域离子浓度变化之间的相关性。然而，塑化的PVC膜受到与膜粘附，可逆性和次生态敏感性相关的问题的困扰。早期一个突出的作品涉及在柔性聚酯膜上H+敏感氧化钌膜的丝网印刷。与塑化PVC膜相比，这些膜表现出优异的稳定性，重复性和灵敏度。随后，开发了在PI基底上具有氧化铱感测膜的柔性pH传感器，并且这种类型的传感器已经用作活猪食管内、兔子心脏和人的心脏的pH监测器。基于碳纳米管和表面官能化H+受体（PANI/PPy）的pH传感器，旋涂在柔性塑料基材上，显示出增强的pH敏感性。接近于可计敏响应不需要表面官能化的H+受体的柔性纳米结构氧化物膜，例如WO3纳米颗粒，也表现出接近于可编程的行为。人们还报道了在工程和应用方面值得高度注意的发展，其中用于测量表皮pH的柔性传感器以纹身形式构建（参见图8）。最近的研究还提出了一种独特的柔性传感器制造方法，其中将微孔和纳米多孔激光碳化图案转移到PDMS底物，随后用H+受体（PANI）涂覆。
图8 反复机械应变（拉伸）对纹身反应的影响ISE
（a）在拉伸（黑色）之前和在GORE-TEX上的第40次（红色）拉伸之后，ISE纹身传感器的pH响应行为。
（b）在正常状态下，伸展期间和第十次拉伸后施加于前臂的纹身图像。
4.1.2离子敏感场效应晶体管
在ISFET中，感测层可以形成导电沟道或栅极。已经实现了使用碳纳米管和纳米结构氧化物膜作为通道感测层的柔性电阻调制ISFET。在Maiolo等人的研究中，观察到了Nernstian反应。柔性电容调制传感器可以将其感测层直接沉积在其介电层的顶部上，或者作为扩展门。已经通过使用沉积在塑料基板上的pH敏感的Parylene-C，无定形IGZO，和卷绕RF溅射的ITO膜来证明灵活的扩展栅极，电容调制传感器。只有感应扩展门是灵活的，而设备的其余部分不是。然而最近的研究中，制造了一个灵活的双栅极晶体管，其中两个栅极电容耦合到一个公共的浮栅。优点在于它可以将器件的灵敏度“扩展”到超能守定响应。该器件结构是灵活ISFET的最新发展，并且在生物传感领域的众多应用中有希望实现。
图9 在双门协同调制模式下测量的IZO基神经形态晶体管的pH敏感性
4.2柔性离子传感器
离子传感器在功能上类似于pH传感器。离子传感器通常在水性介质中设计用于检测特定的目标离子。选择性地检测离子的常规方法是通过离子选择性电极（ISE），其中玻璃或玻璃碳电极尖端被离子选择性膜覆盖。然而，从可穿戴技术的角度来看，由于其刚性，蓬松性和内部填充方案的要求，它们几乎没有价值。相反，柔性固态离子选择性电极（SSISE）具有吸引人的性质，可以在耐磨技术应用中相当频繁地使用。SSISE的一般结构如下：i）离子选择性顶层（与目标分析物接触），ii）离子电子传导中间层，和iii）导电底层（尽管在一些研究中，离子电子传导层和导电层组合成一层）。SSISE还具有不需要任何内部填充溶液的附加益处（内部填充溶液引起反向跨膜通量，提高检测下限）。本节重点介绍灵活SSISE的最新进展。此外，还讨论了新颖的灵活离子感测平台。
离子传感器的最简单形式是所谓的化学电阻器，其中活性材料的导电性通过其与靶离子的相互作用而被调制。可以通过简单的制造工艺应用于柔性基板，使得它们成为低成本感测的有吸引力的选择。然而，它们具有工作范围窄，检测极限高，稳定性差的若干缺点。由于以前讨论的原因，明显的替代方案是SSISE。最常见的是，SSISE被用作电位传感器中的工作电极。在开创性的研究中，独立的导电聚合物条（PEDOT：PSS）用离子选择膜包被以选择性检测K+和Ca2+离子（传感器的性能与其刚性的ISE对应物的性能相似）。然而，由于独立式导电聚合物膜相对复杂的制造工艺和低的机械强度，研究已经转移到用柔性碳基底物替代玻碳电极用于电位SSISE。柔性碳基传感器分为碳环氧树脂复合基材和独立碳涂层纤维素滤纸（涂有碳纳米管油墨或氧化石墨烯的滤纸）。推动灵活离子传感器和电极研究的主要动机是开发表皮“汗液传感器”，用于实时离子监测汗水。已经采用了几种策略来开发这些传感器：使用非柔性ISE，具有内部填充溶液的柔性电极，化学电阻器和基于纹身的传感器（见图12）。具有针对Na+，K+，葡萄糖和乳糖的感测能力的汗液传感器阵列以手腕形式制造在PET基底上。也已经证明了设计用于伤口离子监测的表皮传感器（见图14）。本综述包含有关耐磨性化学传感器的进一步信息。表皮传感器领域的发展趋势是传感器与无线传感器的集成。
图10 用于Na+，K+和pH的基于碳纸的电位传感器
图11 用于Pb（II）阳极溶出伏安法的丝网印刷电极（背面）
图12 用于NH4+检测的表皮纹身汗液传感器
图13 带有集成无线传感器的腕带汗水传感器
图14 配套的K+棉/CNT墨水传感器
柔性离子传感器也已在FET平台上构建。用于检测贻贝中的Hg2+的柔性石墨烯（用适配子官能化）被证明具有皮摩尔敏感性。MoS2晶体管的新兴领域已经导致使用非功能化的几层MoS2结构作为主动感测FET通道的纳摩尔敏感和选择性汞传感器的发展。虽然这在非柔性硅衬底上得到了证明，但它可以在柔性衬底上开发，以生产廉价和敏感的汞传感器。FET传感器设计的一个分支是有机电化学结晶体管，已被用于检测K+，Ca2+和Ag+。由于数百万年的进化，活细胞膜的离子交换是非常有选择性的。离子通道（负责离子交换）的结构启发了非常有吸引力的离子传感器的设计。离子跟踪的PET基底被蚀刻以产生具有锥形轮廓的纳米孔。然后用特定靶离子的选择性受体功能化这些纳米孔的壁（参见图15）。功能化的锥形纳米孔已被用于检测Na+，K+和Cr（III）。传感器的优点是其检测极限（纳摩尔）和宽线性范围。使用电磁波实时测量柔性基板上的水剖面是一个新兴领域。传感原理在于测量离子浓度对水介电常数的影响，从而测量微波中谐振幅度和频率的变化到千兆赫范围。
图15 用于检测K+和Na+的锥形纳米孔离子通道
图16 PC微芯片
（a）多片PC微芯片的照片；
（b）PC的SEM图像；
（c）8-HQ（c）和8-HQ-Al3+（a）的荧光光谱和PC的透射光谱；
（d）在PC5（*）和空白表面上的506nm处的荧光的Al3+浓度依赖性。
5制造柔性传感器的方法
在本节中描述了通常用于制造灵活传感器的方法，特别是用于准备感测部件的不同方法，这些已经在以前证明过。以下列出了几种常用的方法，讨论了各种方法的优点和缺点。
5.1热蒸发制备柔性传感器
制备FET和基于FET的传感器时，有源层通常通过热蒸发法制造。由于其相对较高的迁移率及其稳定性，因此并五苯是电子和传感器常用的热蒸发半导体之一。Yakuphanoglu等通过采用热蒸发的并五苯作为传感器的活性材料，展示了柔性光电探测器。图17a展示了器件结构，表明该器件包括PES柔性衬底，ITO栅电极，PVP电介质层，热蒸发并五苯活性层和热蒸发的源极和漏极。在有无紫外线辐射度的情况下测量该并五苯系光电探测器的灵敏度。图17b展示了相应的输出曲线。如图17b所示，柔性并五苯晶体管显示出非常好的灵敏度，用于检测UV光。通过热蒸发制备的感光膜相对均匀；然而，还存在一些缺点，例如相对昂贵的设备，低产量和高的时间消耗，所有这些使得该设备不适合于工业生产。
图17 并五苯系光电探测器
（a）并五苯系光电探测器的示意图；
（b）在黑暗和照明下测量的输出曲线。
5.2化学气相沉积制备柔性传感器
近年来，与相关薄膜结构相比，纳米线，纳米棒和纳米管由于其与传感器独特的性质而受到研究者的高度关注。纳米结构可以通过各种途径实现；化学气相沉积（CVD）方法是常用的方法之一。Liu 等在柔性聚合物基材的顶部展示了CVD生长的ZnO纳米线阵列，如图18a所示。在图18b中展示了用UV光导通和导通的电流曲线，在不同UV强度下得到的电流曲线如图18c所示。CVD生长的ZnO纳米线阵列显示出有利的开关比以及显著的灵敏度。
图18 柔性聚合物基材的顶部展示了CVD生长的ZnO纳米线阵列及UV传感器
（a）UV传感器示意图；
（b）当前曲线与UV灯开关；
（c）具有不同UV强度的电流曲线；
（d）响应电流的曲线随着紫外线强度的增加而增加。
5.3旋涂制备柔性传感器
旋涂工艺已广泛用于制造有机电子和传感器，与CVD或热蒸发方法相比，这种方法可以大大降低制造成本。另外，旋涂方法与低成本塑料基材兼容。如图19所示，He等在塑料基板上描述了旋涂单层MoS2气体传感器。首先，在PET基板上形成GO膜以作为源极和漏极两者。然后，通过旋涂在顶部沉积MoS2活性层。柔性传感器阵列显示出高灵敏度来检测有毒气体，并且通过沉积Pt纳米颗粒进一步改善其灵敏度。Zirkl等人展示了基于旋涂的热电聚（亚乙烯三氟乙烯）[P（VDF-TrFE）]共聚物膜的光热传感器，如图20所示。传感原理与铁电P（VDF-TrFE）共聚物中的热电效应有关。这些柔性传感器表现出良好的灵敏度.
图19 用于柔性气体传感器阵列的旋涂工艺的示意图
图20 旋涂的热电聚（亚乙烯三氟乙烯）[P（VDF-TrFE）]共聚物膜的光热传感器元件
（a）柔性光电传感器元件的图像；
（b）完全灵活的传感器电路示意图；
（c）作为光启动开关的操作；
（d）开关周期和传感器电路的电压负荷与频率的关系。
5.4印刷制备柔性传感器
印刷技术已经被证明是在适当的加工温度下实现基于柔性基板的高性能电子部件和降低传感器成本的有效方法。与其他方法相比，印刷路线具有加工技术简单，材料浪费减少，成本低等优点。印刷压力传感器可以缠绕在机器人的臂上以感测不同的压力。当代印刷方式可分为两类：非接触印刷和接触印刷。通过非接触印刷，图案化结构不直接与基板接触。然而，对于接触印刷，图案化结构直接与基底接触。与接触式印刷相比，非接触式方法具有制造步骤简单，成本低，材料浪费减少的优点，使非接触式方法更具吸引力。在这里主要讨论非接触式印刷技术在柔性传感器中的应用。Han等详细描述了用于柔性电子器件和传感器的接触式印刷。在非接触式方法中，丝网印刷是灵活传感器最流行的途径。Chang等通过丝网印刷展示了灵活的大面积压力传感器。在其工作中，压力传感器的制造分两部分进行。首先，钻孔，并在衬底的一面上镀Cu，然后在Cu顶部沉积5μm的Au以防止Cu的氧化。接着在150℃退火后，在基板的另一侧上印刷触变材料，以形成凸块结构。对于底部，薄膜制造类似于顶部基底的制作。然后使用热压在底部膜上形成覆盖层以产生柱结构。随后，在感测电极区域上印刷电阻材料。最后，将两个PI基板对准并组装在一起以形成压力传感器。制造柔性传感器的另一种常用途径是喷墨打印。喷墨印刷是可以形成柔性电子元件以及相关柔性传感器的另一种解决方法。与丝网印刷一样，喷墨印刷是具有成本效益的，但是其缺点包括低印刷速度，基板上的薄膜均匀性差，图案分辨率低，以及由于低印刷速度而导致的低产量。Noguchi等在具有通过喷墨打印制造的电介质层的柔性PI衬底上展示了33厘米的对角线柔性传感器阵列。图21a和21b分别展示了柔性大面积压力传感器的装置结构和图像的横截面图。单个压力传感器和等效电路图分别如图21c和21d所示。
图21 柔性压力传感器
（a）柔性压力传感器的横截面图；
（b）柔性压力传感器阵列的显微镜图像；
（c）单个传感器单元；
（d）压力单元的电路图。
6市场分析
柔性传感器可以使用固有弹性材料制成，如聚合物基板和有机半导体。因为柔性传感器具有高度的设计自由度，所以可以将其修剪成不同的尺寸或折叠成不同的形状。设计参数对于消费电子产品（如可穿戴电子产品）至关重要，因为可穿戴电子产品必须并入服装和配件中，这需要传感器尽可能的小。INTECHNO的一份报告预测，大约2.7％的传感器市场份额将达到49.7亿欧元（约合54亿美元），将来自家用电器和消费电子产品。
图22 由不同工业领域预测的2016年传感器市场份额
如上所述，消费电子中柔性传感器的一个主要应用是耐磨电子。IDTechEx的一份报告预测，到2025年，耐磨传感器的市场价值将达55亿美元。与消费电子市场相比，可穿戴式传感器市场似乎无济于事，因为2016年消费电子市场为54亿美元；然而，可穿戴式传感器的市场可能在10年后才能达到该值。原因可能是可穿戴电子产品刚刚出现，并从小基地开始。随着谷歌，微软和苹果等商业公司的投资不断增加，可穿戴式传感器的实际市值可能会高于以前预测。虽然柔性传感器的主要应用之一是耐磨传感器，但柔性传感器可以应用于其他领域。因此，柔性传感器的市场预计将大于可穿戴式传感器的市场。据IDTechEx称，到2025年，印刷和柔性传感器的市场预计将达到80亿美元。在接下来的十年中，前五大增长最快的灵活传感器类型预计将是湿度传感器，温度传感器，光电探测器，生物传感器和气体传感器，如图23所示。因为湿度传感器从低基数开始，因此预期其在未来十年内增长最快。如果企业可以通过检测不同类型的气体（气体传感器）或生物分子（生物传感器）来开发化学传感器，则该公司可能能够捕捉快速增长的市场的趋势，因为IDTechEx预测化学传感器将具有最大的可穿戴性传感器市场份额，如图24所示。DTechEx和INTECHNO都声称，传感器市场将价值数十亿美元。可穿戴式化学传感器将在未来十年内占据可佩戴传感器市场的最大份额，预计未来十年湿度传感器的增长率将会最高。
图23 印刷传感器CAGR 2015-2025
图24 2020年可穿戴传感器类型的相对市场规模
7结论与展望
考虑到大多数可穿戴系统，医疗保健电子和实验室芯片测试工具都可以接触到任意弯曲的接口，传感器的灵活性对于改善其与目标系统的相互作用以及提高可靠性和稳定性至关重要。因此，灵活的传感器对于诸如医学，医疗保健，环境和生物学等领域的各种创新应用非常有希望。在过去十年中，随着材料，加工方法和平台的快速发展，各种功能的柔性和可拉伸传感器的发展得到加速。对于实际应用，追求高度经济，多功能，生物兼容的柔性传感器产生了新的期望。未来高性能柔性传感器的研究与开发仍然存在许多机遇和挑战。对于连接到人体或其器官的柔性传感器，活性材料和柔性底物的生物相容性（包括长期毒性分析）是关键的研究领域，特别是对于侵入性应用。设备设计，材料，装配方法和表面工程以及界面工程的创新利用可以解决这些挑战。用于有源层，基板和导电层的新材料的开发可以产生柔软的，可拉伸的传感器。这种新兴的范式可以扩大目前不同传感功能的技术范围。提高灵活性和灵敏度是最先进的柔性传感器的另一个挑战。开发用于柔性和可拉伸基底的新型弹性材料，几何电极设计，有机材料中分子设计的组合以及概念上新颖材料的利用可以优化灵敏度和灵活性之间的权衡。必须集成具有多种功能的高密度传感器阵列，以实现高时空分辨率，实现功能齐全的柔性电子元件。然而，提高传感器的密度导致串扰增加。减小传感器的尺寸会降低信号的幅度。可以通过将每个传感器与诸如晶体管的有源器件连接以实现本地信号放大和传导来解决这些问题。设计有效的电路不仅有助于多路复用，而且可以节省大量的电力。传感器的发展是物联网的使能技术。物联网的激增为可扩展形状和尺寸的柔性传感器提供了大量的机会。由于其重量轻，薄度和坚固性，灵活的传感器可以无缝地集成到任何表面上，为用户提供了更多改进的途径，这在传统的机电传感器中难以实现。随着聚合物，氧化物，印刷技术和CMOS技术的发展，灵活的传感器将解锁一套完全新颖的物联网产品。梦幻般传感应用的实现将使我们更接近灵活传感器所承诺的新电子时代。
文献链接：An Overview of the Development of Flexible Sensors（Adv. Mater., 2017, DOI: 10.1002/adma.201700375）
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