北京科技大学Adv. Funct. Mater.：解密NH4PbI3中间相对钙钛矿成核和长大的改善作用

【引言】

基于有机金属卤化物钙钛矿的光伏器件已经达到22.1% 的光电转换效率。有机无机杂化钙钛矿有众多显著的光电特性，如可见光内的光吸收强、激子结合能小、载流子扩散长度长和载流子迁移率高。钙钛矿材料通常用ABX3表达，A代表一个有机阳离子（甲胺(MA)CH3NH³⁺；甲脒CH(NH2)²⁺），B代表一个中间金属（Pb⁺；Sn²⁺），X代表一个卤化物阴离子（Cl^-;Br^-;I^-）。通过精确地改变着三种成分可以获得想要的光电性能。前驱体自身组合的多样性和溶液制备、蒸汽辅助的合成方法是钙钛矿材料的最大亮点。因此，钙钛矿成为可商业化的光伏应用材料。尽管性能出众，但是钙钛矿的缺点严重制约了进一步地光电转换效率的提高。对钙钛矿晶体薄膜的有效控制是取得高光伏性能的关键，而钙钛矿的质量主要取决于晶体的形核和长大。在成核过程中，碘化铅（PbI₂）的溶解度比碘化钾胺（MAI）的溶解度低。不同的沉淀时间可能导致钙钛矿薄膜的不完整覆盖和较多的缺陷。之前报道的反溶剂沉淀法和真空闪蒸溶剂法主要追求的是PbI₂和MAI的同时沉淀。然而精确控制两种前驱体沉淀时间非常困难，因为之前提及的方法受实验条件影响很大。

【成果简介】

近日，北京科技大学张跃教授(通讯作者)课题组在Adv. Funct. Mater. 上发表题为“Deciphering the NH₄PbI₃ Intermediate Phase for Simultaneous Improvement on Nucleation and Crystal Growth of Perovskite”的文章。研究团队利用NH₄I诱使相转变过程，不但弥补了PbI₂和MAI形核速度的差异，还取得了结晶度高、无残渣的钙钛矿薄膜，提高了电池的光电转换效率。

【图文导读】

图1 MAPbI₃薄膜的形貌和X射线衍射（XRD）分析

a)、b) 为不同浓度的NH₄I钙钛矿的SEM的平面图

c) 利用Nano measurer 1.2计算的相应SEM图中的晶体尺寸分布

d） 不同NH₄I浓度钙钛矿的X射线衍射图

图2 有无2% NH₄I加合物的钙钛矿的荧光光谱

a） 稳态荧光光谱NH₄I基钙钛矿的稳态荧光强度比对比样高了一个数量级，表明2%NH₄I基钙钛矿的非辐射复合较低

b） 2%NH₄I加合物使样品载流子寿命由13.95ns增加至29.95ns，再次证明了钙钛矿薄膜中载流子复合的减少

图3 有无光照、是否添加NH₄I不同条件下钙钛矿薄膜的表面电势差异和钙钛矿薄膜表面光电电压（SPV）形成的能带原理图

SPV谱表明钙钛矿表面能带弯曲的数量级的变化，因此也适用于揭示表面态的密度。NH₄I基钙钛矿的SPV信号的减弱，说明表面的陷阱态密度低

图4 有无NH₄I添加的钙钛矿载流子浓度分布图

随着NH₄I的加入，平均表面电势差异从-355mV减少到-423mV，载流子浓度从6.73 × 10¹³ cm⁻³增加到9.67 × 10¹⁴ cm⁻³

图5 钙钛矿形成的具体图解及动能障碍描述的NH₄PbI₃和MAPbI₃的形成能量

在无添加NH₄I的过程中，反应溶液有MAI和PbI₂组成，MA+扩散至[PbI₆]^4-八面体中形成MAPbI₃相。而当加入NH4I加合物时，离子半径较小的NH₄⁺ 优先扩散至[PbI₆]^4-八面体中，导致NH₄PbI₃相在另外的异相成核点形成，从而补偿了由于MAI沉淀所导致的MAPbI₃的不充分形核

图6 不同条件退火前后的钙钛矿的XRD图

NH₄I基钙钛矿样品在退火前除含有MAPbI₃的特征峰外，其他峰则与NH₄PbI₃有关，退火后，NH₄PbI₃转变为MAPbI₃

图7 电池结构和性能

以图中电池结构所得器件，没有NH₄I添加的效率可达15.50%，短路电流（Jsc）为21.04mA﹒cm⁻²，开路电压（Voc）为1.02V，填充因子(FF)为71.84%；添加2%NH₄I的反扫效率可达17.04%，Jsc=21.74mA cm⁻²，Voc=1.05V，FF=74.77%，正扫时，Jsc=21.63mA cm⁻²，Voc=1.05V，FF=72.83%，效率为16.55%。

【小结】

该研究发现了一种利用NH₄I牵引的相转变的方法，优化了钙钛矿形核和长大过程。通过实验证明了NH₄PbI₃中间相的存在及其对钙钛矿晶体形核和长大的促进作用。

文献链接：Deciphering the NH4PbI3Intermediate Phase for Simultaneous Improvement on Nucleation and Crystal Growth of Perovskite（Adv. Funct. Mater., 2017, DOI: 10.1002/adfm.201701804）

本文由材料人编辑部沈黎丽编译，刘宇龙审核，点我加入材料人编辑部。

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