谢毅最新Angew. Chem. Int. Ed：通过单层硫硒化钼离域电荷提高二氧化碳电化学还原合成气

【引言】

含有一氧化碳和氢气的合成气是工业上一种重要的原料，它可以通过费托合成路线被直接转化为低碳的烯烃。尽管其具有重大的意义，但是目前合成气主要是在煤和天然气这种不可再生能源中得到，而且有限的资源在未来某一天也会消耗尽。为解决这一问题，最近大量的电化学催化剂被用在进行二氧化碳和水转化为合成气的研究中。目前有效的电化学还原性能主要依赖于贵金属，比如金，银。然而，这些自然稀缺价格昂贵的贵金属严重地妨碍了其在商业领域的应用。层状半导体过渡金属硫化物（TMDs）例如MoS₂, MoSe₂是非常有前景的材料。此外考虑到其具有低成本，无毒害以及储量丰富等优点，TMDs因其相似的还原电位[ H₂O/H₂：0 V vs. RHE相比于CO₂/CO：-0.11 V vs. RHE （pH=0）]同时具有电化学还原二氧化碳和水的潜在应用。但是，传统的TMDs电导率很差，活性位点很少而且固有活性很低，这严重地阻碍了其电催化活性。值得注意的是，近期研究表明三元TMDs合金相比于原始的二元TMDs能够提高电催化水解的性能，对于实现提高二氧化碳电化学还原特性提供了可能。

【成果简介】

近日，来自中国科学技术大学的谢毅教授、孙永福教授、韦世强教授（共同通讯作者）等人在Angew. Chem. Int. Ed上发文，题为 “Carbon Dioxide Electroreduction into Syngas Boosted by a Partially Delocalized Charge in Molybdenum Sulfide Selenide Alloy Monolayers” .研究人员通过实验和计算两个方面阐述了部分离域电荷能够提高电催化性能，对于CO₂和H₂O电化学还原为合成气具有很大的前景。同时单层MoSeS合金展在-1.15V下展现出的高电流密度（43mAcm^-2）分别是单层MoS₂和单层MoSe₂的2.7倍和1.3倍。而且，单层MoSeS合金在-1.15V下电化学还原CO产物的法拉第效率（45.2%），要比单层MoS₂ (16.6%) 和单层MoSe₂ (30.5%) 高很多。

【图文导读】

图1 单层MoS₂、MoSe₂、MoSeS的DFT，DOS计算图谱

态密度计算：A) 单层MoSeS合金，D) 单层MoS₂， G) 单层MoSe₂.

导带边电荷密度分布（黄色区域）：B) 单层MoSeS 合金，E) 单层MoS₂，H) MoSe₂ monolayer.

晶体结构：C) 单层MoSeS合金，F) 单层MoS₂, I) 单层MoSe₂.

图2 单层MoSeS合金界面生成示意图以及结构图谱

A) 单层MoSeS合金在油/水界面合成的示意图.

单层MoSeS合金的特性:

B) TEM图, 比例尺: 100 nm;

C) HRTEM图, 比例尺: 1 nm;

D) 环形暗场透射电镜图和相应元素映射图谱，比例尺：200nm;

E) AFM图, 比例尺: 50 nm;

F) 相应的高度剖面; 图F中的1和2分别相对应于图E中的1和2;

G)沿[001]方向的六方单层MoSeS合金的晶体结构.

图3 单层MoS₂、MoSe₂、MoSeS的X射线吸收精细结构图谱（XAFS）和延伸X射线吸收精细结构图谱(EXAFS)

A) Mo K-边延伸XAFS振荡函数(k)

B) 相应的傅里叶变换FT((k)): 单层MoSeS合金(红圈), 单层MoS₂ (黑色三角), 单层MoSe₂ (蓝色方块), MoS₂ 块体 (黑色 实线) 和 MoSe₂ 块体 (蓝色虚线).

图4 单层MoS₂、MoSe₂、MoSeS的电化学还原CO₂特性

A) CO₂ 饱和溶液中的线性扫描伏安曲线;

B) 2.5小时不同偏压下的CO法拉第效率;

C) 在-1.15V相对于可逆氢电极电势下的计时电流法结果;

D) CO (实心柱) 和 H₂ (空心柱) 产量在15V相对于可逆氢电极电势. 图(B)中的误差线代表相同样品的五次独立测试的标准差.

图5 CO合成机理

A) 在298K下的CO₂吸附等温线;

B) 紫外光电子图谱的二次电子中断;

C) CO-TPD测试;

D)计算得到的CO₂电化学还原为CO的自由能级图;

E)在单层MoSeS合金上CO合成机制示意图. 只表示了Mo的电荷密度和吸附的中间物，省略了电子.

【总结】

研究人员首次提出一种理想的三元单层TMDs合金来揭开提高电催化性能的本质。实现了单层MoSeS合金的成功制备，同步辐射XAFS结果发现了其缩短的Mo-S键和加长的Mo-Se键,同时DFT计算阐明了在导带边DOS的升高。在钼原子周围不平衡的电荷不仅对稳定相邻钼原子上的COOH*中间体有利（通过它的最负的形成能来证实）,而且通过降低钼的d轨道和CO*中的碳的p轨道的重合来促进CO解吸步的限速，通过在单层MoSeS合金上CO最低的解吸温度/电势来证明。因此，单层MoSeS合金在-1.15V相对于可逆氢电极,展现出了电流密度43mAcm^-2, 是单层MoS₂ monolayers 和单层MoSe₂ 的2.7倍和1.3倍。同时，单层MoSeS合金在-1.15V相对于可逆氢电极,得到了最高的45.2%的CO产物的法拉第效率，要比单层MoS₂ (16.6%) 和单层MoSe₂ (30.5%) 高很多。这项工作通过实验和计算两个方面阐述了部分离域电荷能够提高电催化性能，对于CO₂和H₂O电化学还原为合成气具有很大的前景。

文献链接：Carbon Dioxide Electroreduction into Syngas Boosted by a Partially Delocalized Charge in Molybdenum Sulfide Selenide Alloy Monolayers (Angew. Chem. Int. Ed, 2017, DOI: 10.1002/anie.201704928)

本文由材料人新能源学术组Z. Chen供稿，材料牛整理编辑。

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