中山大学Nature子刊：具有可切换发光的金属有机框架用于超快水传感和热成像

【引言】

近年来，金属有机框架(MOFs)在智能和高效光致发光(PL)传感和成像的潜在应用引起了研究者们的极大兴趣。MOFs具有杂化的多孔结构，能为客体分子提供方便的进出通道，因此可以用作PL传感器对客体分子进行检测。但是其对目标分子的选择性常被与目标分子相似的分子所干扰，制备具有高选择性的MOF-PL传感器仍然面临挑战。气体和有机产品中水分的传感和检测在化工过程、环境监测、制药和食品检测等领域十分重要，与传统的Karl Fischer法和电化学法相比，基于荧光有机分子或MOFs的PL水传感具有容易制备、方便操作、高灵敏度、在线和无损等优点，是非常有益的检测手段。因此，有目的地设计具有丰富气孔率和可切换发光行为的MOFs材料制备PL传感器用于水分的快速和高灵敏度检测成为了研究的热点。

【成果简介】

近日，中山大学化学学院苏成勇教授和潘梅教授(共同通讯作者)等人在期刊Nature Communications发表了题为“Ultrafast water sensing and thermal imaging by a metal-organic framework with switchable luminescence”的研究论文，报道了MOFs在水分检测和热成像领域的最新研究成果。研究人员利用具有激发态分子内质子转移(ESIPT)特性和双重发光性质的H₂hpi2cf(5-(2-(5-氟-2-羟苯基)-4,5-二(4-氟苯基)-1H-咪唑-1-基)间苯二甲酸)作为配体成功组装了Zn-MOF(Zn(hpi2cf)(DMF)(H₂O))。Zn-MOF具有两亲性的微孔(<3Å)结构，可以通过简单的气流吹扫或温和加热(70℃)实现结合水的可逆去除，完成单晶-单晶转变，表现出了非常优异的动态可逆配合行为。其含水相和脱水相的互相转变可以引起配体ESIPT过程的打开和关闭，能够实现非常灵敏的双色光致发光切换。该Zn-MOF是一种非常优异的PL水传感材料，对分子级的水分具有快速(秒级)和高度灵敏的响应。最后研究团队制备了纸和ZnO支撑的Zn-MOF传感膜，并考察了其在湿度监测(RH<1%)、有机溶剂中痕量水探测(<0.05% v/v)、热成像和温度计等方面的应用。

【图文导读】

图1 Zn-MOF的合成路径和结构转变

(a)配体；(b)含水LIFM-CL1-H₂O(Zn(hpi2cf)(DMF)(H₂O),蓝色)和(c)脱水LIFM-CL1(Zn(hpi2cf)(DMF),青色)，显示Zn中心附近配合环境的变化。为了简化结构式，所有H原子均省略。

图2 Zn-MOF的晶体结构

(a)含水LIFM-CL1-H₂O和(b)脱水LIFM-CL1局部结构的对比，显示随着结构转变与羟基(-OH)基团和亚胺基N原子相关的H键发生了变化。

图3 发光切换机理

基于不同的ESIPT过程，(a)含水LIFM-CL1-H₂O和(b)脱水LIFM-CL1结构的水PL传感机理示意图，可见激发引起的E式(Enol)和K式(Keto)之间的互变异构在LIFM-CL1-H₂O中被H键锁闭，而在LIFM-CL1中被打开。

图4 光致发光(PL)切换

(a-c)由加热、气体和真空调节的含水LIFM-CL1-H₂O和脱水LIFM-CL1的PL发射光谱和照片，显示出ESIPT过程中配体H₂hpi2cf在蓝色E发射和青色K发射之间的PL切换；

(d)25℃下，真空和1bar大气压(RH=45%)分别对应的LIFM-CL1和LIFM-CL1-H₂O微晶的依时PL强度的循环曲线(λ_ex=365nm，λ_em=463nm)。

图5 薄膜制备

图为在ZnO纳米棒薄膜上电沉积和原位生长LIFM-CL1-H₂O的示意图。从ZnO前驱体的SEM照片和杂化LIFM-CL1-H₂O-ZnO膜的荧光显微镜照片可以看出它们分属于不同的生长阶段。

图6 实际应用

(a)ZnO支撑的杂化膜经加热或N₂吹扫然后在空气中冷却的PL颜色切换的照片；

(b)ZnO支撑的杂化膜经移动的移液管吹扫纯N₂发生PL颜色变化的照片(365nm紫外辐射)；

(c-d)将ZnO支撑的(c)含水和(d)脱水杂化膜浸入不同含水量(0-0.05% v/v)的THF(四氢呋喃)溶液中的PL颜色变化；

(e)用加热到100℃的具有“S”标志的石头印章(2×2cm)在LIFM-CL1-H₂O纸膜上进行热成像的照片。

图7 在温度计和水含量测定中的应用

(a)含水LIFM-CL1-H₂O微晶在不同温度下的发射光谱。可以看出含水LIFM-CL1-H₂O向脱水LIFM-CL1的逐步转变，CIE坐标(色坐标)与各温度下的发光颜色是一致的；

(b)脱水LIFM-CL1微晶悬浮在不同含水量(%，v/v)的MeOH(甲醇)溶液中的发射光谱的变化以及相应发光颜色的CIE坐标。激发波长为365nm。

【小结】

本文采用H₂hpi2cf配体成功组装了Zn-MOF，并研究了其结构和ESIPT过程中的PL特性。利用其可被水驱动的单晶-单晶结构转变和PL切换特性制备了一种超快(秒级)和高度灵敏(1%RH或0.05% v/v)的PL水传感器，在湿度监测、有机溶剂中痕量水分检测、热成像和温度计等领域表现出了广阔的应用前景。该研究不仅为MOFs材料提供一种超灵敏的单晶-单晶转变范例，而且为发展新一代的化学和热传感器提供了新的可能。

文献链接: Ultrafast water sensing and thermal imaging by a metal-organic framework with switchable luminescence (Nature Communications, 2017, DOI: 10.1038/ncomms15985)

本文由材料人编辑部纳米学术组Roay供稿，材料牛编辑整理。

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