Advanced Materials 三月份锂/钠离子电池学术汇总

1. 具有高弹性和自我修复功能的聚合物包覆的硅/石墨碳复合材料运用于可高度形变的柔性锂离子电池负极

限制柔性可穿戴电子设备发展的关键在于可变形柔性电池的制备。常用的解决方案有两个，一个是将锂离子电池做成极微小的电池，再使用柔性材料进行串并联；另一种是直接将活性材料涂覆于柔性衬底上做成可变性的柔性电极，但是此两法均会造成一定程度的能量损失。为了制备具有高容量的可伸展收缩的锂离子电池柔性负极，斯坦福大学崔屹教授课题组通过化学气相沉积（CVD）法先制备出负载有高容量晶体硅的碳骨架负极，再通过聚合反应在骨架表面包覆一层具有高弹性的聚合物以大大提高电极的机械应变性能。结果发现，当涂覆了聚合物后，尽管电极阻抗有一定程度的增大，但是没有大大限制硅碳复合负极的容量发挥，以100 mA/g的电流密度恒流充放电测试，涂覆质量分数为2%的柔性电极循环100次克容量仍有722 mAh/g，能量密度远远高于先前报道的Li₄Ti₅O₁₂@PDMS柔性负极。由于涂覆有高弹性聚合物，该电极具有良好的弹性应变性能和自我修复功能，最大可以承受400%的形变，在25%的形变量内做拉伸-释放实验，可以达到1000次循环后无损害。该电极有望应用于未来高比能量的柔性锂离子电池的负极上。

文献链接：http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201504723/full

2. 纳米石墨烯涂层有效抑制锂枝晶的产生

自20世纪60年代以来的50多年间，研究者从未放弃过锂电负极材料的“圣杯”—“金属锂负极”的研究，因为金属锂负极是理论上最理想的锂离子电池负极材料，其具有3860 mAh/g的理论比容量和最低的锂离子嵌脱电位，可是在实际应用中却受到了限制。这主要是有两个方面的原因，一方面是在锂离子电池多次的充放电过程中，金属锂负极容易产生锂枝晶，存在刺穿隔膜导致电池短路引发安全问题的隐患。另一个方面是由于其难以形成稳定的固体电解质膜（SEI膜），在多个循环过程随着锂枝晶和SEI膜的溶解与再生，会造成不可逆的锂离子损失，产生越来越多的“死锂”，从而表现为持续较低的库伦效率和容量衰减。

为了抑制锂枝晶产生，研究者已经提供了多条思路：（1）改良电解液（LiFSI，LiF，LiNO3，Cs⁺等）（2）聚合物/固体电解质（交联聚乙烯，Li₇P₂S₂I等）（3）人造SEI保护层（Li₃N保护层，PEDOT-PEG共聚保护层，陶瓷保护层，LISICON保护层等）。考虑到影响锂枝晶生长具有众多的因素，但是最明显的因素要数电极表面平整度以及电流密度的大小，且电流密度的大小对于锂枝晶生长的表面形貌起到决定性因素。基于此，清华大学研究者设计了一种以非堆叠式的石墨烯为导电基体，在石墨烯上沉淀纳米锂金属层作为新型的负极。研究发现，该锂金属负极具有较高的库伦效率（93%）和超高的循环稳定性。由于石墨烯集流体相对于铜箔具有极高的比表面积和良好的电子电导率，不仅大大减小了面电流密度，抑制了锂枝晶的产生，而且当配合双锂盐LiTFSI–LiFSI电解液使用时，可以在沉积的金属锂表面形成平整，稳定且具有良好机械性能的SEI保护膜，从而保证了该金属锂负极可以在大电流密度下历经800次循环而保持良好的表面形貌。

该研究对未来基于锂金属的电池设计（Li-S，Li-O₂，Li负极），锂离子电池过充析锂研究以及设计优异的SEI膜保护层均有很好的指导意义。

文献链接：http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201504117/abstract

3. 新型易溶的超离子导体LiI-Li₄SnS₄用于固态锂离子电池电解质

锂离子电池燃烧是当今锂离子电池最大的安全问题，而燃烧和放热的主体是可燃性的锂离子电池有机电解液溶剂，因此开发全固态锂离子电池有望实现真正的“不燃烧锂电池”。无机固态电解质因其能保持电池较高的能量密度以及适合大规模生产，是锂离子电池固态电解质的重要组成部分。目前研究较多的是具有优良导离子能力的硫化物（Li₁₀GeP₂S₁₂（LGPS），Li₃P₇S₁₁和Li₆PS₅X等）。尽管这类硫化物具有良好的离子传导率，但是在制备大体积的全固态锂离子电池时固态电解质与活性物质之间难以充分接触，致使难以发挥其良好的离子传导能力，倍率性能大打折扣。

最近，韩国蔚山国家科学技术研究所与布鲁克文国家实验室联合开发了一种新型的可溶性固态锂离子电解质LiI-Li₄SnS₄，由于LiI-Li₄SnS₄可以溶于无毒的甲醇有机溶液，因此可以使用简单有效的液相包覆方法使该固态离子电解质均匀包覆在正极材料LiCoO₂表面，这种方法可以大大增加电解质与活性材料的接触面积，从而能够降低固态锂离子电池的内阻，减少极化，提高电池容量和倍率性能。

这种新型的固态电解质易溶，无毒，可用于液相包覆工艺并利于大规模生产，该技术有望促进固态锂离子电池的商业化进程。

文献链接：http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201505008/pdf

4. 三维渗透的网状电极搭建高能量密度和高功率密度钠离子电池

众所周知，储能电池具有较高的能量密度但是只有相对较低的输出功率密度，而超级电容器具有极高的输出功率却欠缺高能量的特点，但是目前的研究表明，尽管两者的储能原理上有一定的区别，但是在能量和功率密度上的界限越来越模糊。有研究表明，使用石墨烯做的超级电容器最高能量密度可达41 Wh/kg，接近传统铅酸电池的水平，还有部分赝电容器可以实现超快速的氧化还原反应，比电容可达到2000 F/g。在锂离子电池和钠离子电池中，零应变材料Li₄Ti₅O₁₂，NASICON结构的Li₃V₂（PO₄）₃和Na₃V₂（PO₄）₃都具有快速充放电的输出性能。

中国科学技术大学与德国普朗克固态研究所的研究者认为，一个具有优异性能的电极，必须有三个畅通的传输通道，分别是集流体和活性物质间良好的电子传导通道，活性物质内部良好的离子传导通道和良好的电解液渗透通道。构建具有3D渗透通道的电极是提高电池输出性能的一个关键举措，但是由于正极材料制备过程复杂，构造3D渗透的网络通道电极常用于负极上。由此，研究者们利用新颖的雾化静电沉积技术构造出了内部联通的三维结构的Na₃V₂（PO₄）₃ (NVP)钠离子电池正极。因为NVP和RGO-CNT是直接沉积到导电碳网上，因此该电极不仅具有良好的电导率，而且不需要导电剂与粘结剂，所制备的电极展现出良好的电化学性能。将该电极作为钠离子电池正极材料时，以30 C电流密度放电时，克容量达到109 mAh/g，接近NVP的理论容量。当达到100 C（充放电时间为36 s，电流密度为11 A/g）电流密度时，仍保持有82 mAh/g的比容量，以10 C倍率循环测试2000次后，容量保持率为96%。由于NVP既可以作为钠离子电池的正极材料，又可以充当负极材料，研究人员还以该方法制备电极作为正负极构成钠离子全电池，工作电压为1.7  V，仍保持着良好的倍率性能和循环寿命。这种巧妙的三维电极构造方法有望于更进一步拓宽至其他电池材料（如LiFePO₄）的应用。

文献链接：http://onlinelibrary.wiley.com/resolve/doi?DOI=10.1002%2Fadma.201505943

5. S掺杂的TiO₂纳米管阵列展现出优异的储钠性能

由于锂离子电池负极石墨材料具有较窄的层间距，无法进行钠离子的可逆嵌脱，因此对于钠离子电池的负极材料的研究也变得十分必要。TiO₂具有较高的理论比容量（355 mAh/g），较宽阔的钠离子脱嵌通道（0.372*0.378 nm²），是作为钠离子电池负极材料的候选材料之一，但是由于TiO₂的电导率低，即便做一层碳包覆的纳米结构或者纳米片，夜无法完全发挥其电化学性能。近日，苏州大学和德国普朗克固态研究所研究人员开发了一种阳极氧化制备硫掺杂的TiO₂纳米管阵列，该自支撑的阵列管道结构不仅可以提供更多的反应活性表面，而且S掺杂可以大幅度提高电子电导率（提升了3个数量级），因此，该结构的TiO₂具有强健的储钠性能，小电流密度下克容量最高达320 mAh/g，接近理论克容量，以3.35 A/g（10 C）的电流密度循环4000次后容量保持率为91%。

文献链接：http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201504412/abstract

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