中山大学纪红兵&童叶翔课题组Materials Today综述：用于电化学能源储存和光电水分解领域应用的过渡金属氮化物

【前言】

能源是人类文明和社会发展的基石。几乎所有清洁能源因其时间和空间上的分布不均都需被收集并转化成其它能量形式（最常见的是电能）来储存利用。燃料电池和电化学储能器件设备是目前新型清洁储能和能量转化领域的研究热点。

电解水装置通过外加电压从水中直接产生出绿色能源氢气，是一种能源转化器件。但目前电极所使用的铂基贵金属催化剂由于其昂贵的价格阻碍着燃料电池的大规模商业化应用和发展。另一方面，对于能量存储器件，锂离子电池，钠离子电池以及超级电容器都是目前前沿研究的热点，而制约它们发展的一大瓶颈也是电极材料的性能和成本。因此，研发价廉物美的电极材料是当下能量转化以及储能领域的重要环节之一。

过渡金属氮化物由于其高导电性以及优良的化学稳定性而受到广泛研究。自1973年Levy 与 Boudart发现碳化钨具有类铂的催化性质以来，越来越多的科研工作者将研发能量转化和存储器件电极材料的注意力转移到了过渡金属碳化物及氮化物材料上。目前，国内外科研人员已在过渡金属氮化物储能以及能量转换领域取得了诸多重要进展，同时也遇到了新的挑战。

2017年5月9日，Materials Today在线发表了由中山大学化学学院纪红兵和童叶翔（共同通讯）等六位作者共同撰写的综述论文“Updates on the Development of Nanostructured Transition Metal Nitrides for Electrochemical Energy Storage and Water Splitting”。文章首先介绍了金属氮化物纳米材料的物理性质及其合成方法，并在此基础上重点综述了其在锂离子电池、超级电容器以及燃料电池中析氢析氧催化剂等领域取得的重要进展。最后作者们对过渡金属氮化物科研领域所遇到的挑战、发展趋势及前景进行了展望。

（编者注：文章中的所有图片来自文后文献）

【锂离子电池电极材料】

基于电极材料化学性质的不同，锂离子电池的储能反应机理目前公认有三种：插层反应（intercalation reaction）、转换反应（conversion reaction）以及合金化反应（alloying reaction）。单纯从理论计算出发，大部分金属氮化物锂离子电池电极都表现出转化反应性质，遵循以下的反应过程：

M_xN_y + 3y Li⁺ + 3y e^- → x M⁰ + y Li₃N        （1）

过渡金属氮化物是一类具有巨大潜力的优异锂离子电池负极材料。以CrN为例，其基于转化反应计算的理论电容量高达1218 mAh/g（CrN + 3Li⁺ + 3e^- → Cr + Li₃N），远远高于目前商业用的石墨负极电极材料（372 mAh/g）。然而，尽管许多金属氮化物的理论容量处于很高的数值水平，它们的实测容量还远远没有达到各自理论电容量的高度（见图1）。这就暗示了这些过渡金属氮化物在实际反应过程中的转化反应并不完全彻底。以TiN和VN为例，他们的实测容量仅为120 mAh g^-1和 140 mAh g^-1 ，但它们的理论容量分别为1300 mAh g^-1 和 1218 mAh g^-1 。这样的差距说明了实际储能过程中，转化反应并没有完全进行到底。以VN为例，在放电过程中的反应为：

VN + xLi⁺ + xe^- → Li_xVN      （2）

对比式（2）和式（1）可知，VN的反应并没有生成Li₃N这种完全转化后的产物。这样的不完全转化反应严重制约了金属氮化物在锂离子电池负极中的应用。

图1、部分过渡金属氮化物的理论电容量（黑色）、实测电容量（红色）和吉布斯生成自由能变比较。

针对这一瓶颈，作者在文中着重介绍了具有小颗粒尺寸以及具有特殊结构的（例如空心结构）纳米金属氮化物可有效提升实测电容量，缩小实测值与理论值之间的差距，并且根据不同氮化物类型对近期金属氮化物材料的研究进展进行了总结。图2a-d和e-g分别介绍了VN空心球和Fe₂N纳米颗粒作为锂离子电池负极材料展示出性能提升。

图2、（a）VN空心纳米球合成过程示意图。（b）VN空心纳米球透射电镜图像。（c）VN空心纳米球电极稳定性性能及其与块体VN电极稳定性的比较。（d）VN空心纳米球电极倍率性能及其与块体VN电极倍率的比较。（e）Fe₂N纳米颗粒透射电镜图像。（f）不同温度合成的Fe₂N纳米颗粒倍率性能及其与Fe₂N粉末性能的比较。（g）不同温度合成的Fe₂N纳米颗粒稳定性能及其与Fe₂N粉末性能的比较。

【超级电容器电极材料】

超级电容器作为一种储能器件，比传统平行板电容器能够存储更多的电能，比传统锂离子电池能够更快地充放电。其储能原理可大致分为双电层电容和赝电容两种。双电层电容主要依赖于电解液阴阳离子在充放电过程中于电极固液界面附近的吸附与耗散，其电容大小与材料的离子可接触的比表面积相关；而赝电容则依赖于电极表面的赝电容反应（如快速氧化还原反应），其电容大小与材料表面的活性位点的数量息息相关。目前为止，大部分报道的水系超级电容器氮化物材料当中，主要是Ti、V、Mo和W的氮化物材料。然而人们较少关注Ni₃N、Fe₂N 和NbN这三种材料。这些材料中的Ni和Fe元素含有多价态离子，可作为氧化还原活性物质。加之氮化物本身具有的优异导电性和可靠的力学性能，这些材料往往是优异的赝电容电极材料。作者针对Ni₃N、Fe₂N 和NbN材料，简要概括了近期这些材料在电容器研究方向上发表的成果。文章总结了目前制备氮化物复合材料的有效方法，指出制备复合材料使得金属氮化物材料同时具备双电层电容材料的优异稳定性和赝电容材料的高能量密度特点。

相比水系电容器，有机锂离子电容器有望成为兼具高能量密度和高功率密度特点的储能器件。有机锂离子电容器以超级电容器材料作为正极，锂离子电池材料作为负极，并且用具有较宽电化学稳定窗口（即分解电位高）的有机电解质替代水系电解液。正极材料的快速充电能力和负极材料的大放电容量，兼以宽电化学窗口，使得这样的体系能在较大功率下保持较高的能量密度。然而，由于正负极储能机理的不一致，以及正极材料的低能量密度，其能量密度被受限于正极材料的性能；而功率密度也因为负极的储能方式差异，仍然处以差强人意的水平。因此，作者指出解决这一问题的关键在于开发出具有高能量密度的电容器正极以及能发生表面赝电容反应的锂电池负极。

过渡金属氮化物则是一种有望解决这一挑战的电极材料。过渡金属氮化物普遍具有较高的能量密度。同时，其优异的导电性和表面丰富的赝电容活性位点也使得该材料得以在高电流密度的情况下保持不错的容量和稳定。文中介绍了近年来金属氮化物在有机锂离子电容器的研究中一些重要进展。图3a-b，3c-e，3f-h分别展示了Ni₃N/还原氧化石墨复合电极材料、Ni₃N纳米片和Fe₂N纳米棒的电容性能。

图3、 （a）Ni₃N/还原氧化石墨复合电极材料的循环伏安曲线。（b）Ni₃N 的Ni 2p_3/2 X射线光电子能谱图。（c）生长在碳布纤维上的Ni₃N纳米片形貌。（d）Ni₃N纳米片循环伏安曲线。（e）Ni₃N纳米片倍率性能。（f）FeOOH纳米棒（Fe₂N纳米棒前驱体）形貌。（g）Fe₂N纳米棒形貌。（h）Fe₂N纳米棒循环伏安曲线及其与其他电极的曲线比较。

【析氢析氧催化剂】

电解水通过消耗电能并将之转化为氢气分子中的H-H键能，是一种合成氢能源最直接的方法。一般地，电解水总反应包括了两个半反应：

4 OH^- → 2 H₂O + O₂↑ + 4 e^-

2 H⁺ + 2 e^-→ H₂↑

电解水总反应不可自发反应（反应电动势为-1.23 V）。因此理论上实现电解水需要向体系提供至少1.23 V的电压。实际上因为超电势的存在，需要更高的外加电压。采用合适的电催化剂有助于减小上述半反应的活化能从而减少过电势。

目前，过渡金属氧化物、羟基氧化物、氢氧化物和磷化物等已经被广泛应用作为电解水的析氢或析氧催化剂。过渡金属氮化物由于其优异的物理和化学特性，近年来在析氢和析氧催化应用当中异军突起。文章首先介绍了有关部分过渡金属氮化物催化剂（Ni₃N、Co₄N、FeNi₃N等）的理论计算工作，指出了具有纳米结构的过渡金属氮化物通常展现出金属的性质和适当的吸附自由能（ΔG接近0）。相比另一类热点催化剂——过渡金属氧化物催化剂，过渡金属氮化物拥有更好的导电性，催化活性更高。文章综述了近年来实验合成的Ni₃N、Ni₃FeN和Co₃N等催化剂，并且对比了过渡金属氮化物和相应的氧化物的活性，指出了过渡金属氮化物在电解水应用中的独特优势。图4a-c和4d-f分别展示了Ni3N纳米片和三种氮化钴析氧催化剂性能。

图4、（a）Ni₃N纳米片的原子力显微镜照片。（b）Ni₃N纳米片的极化曲线并与相应的Ni₃N块体材料和NiO纳米片对比。（c）Ni₃N纳米片的阻抗谱并与相应的Ni₃N块体材料和NiO纳米片对比。三种氮化钴催化剂的（d）极化曲线、（e）塔菲尔曲线和（f）稳定性性能。

【总结与展望】

过渡金属氮化物在储能以及能量转化领域已取得了长足的进展。但现阶段仍还有很多挑战等待着科研工作者不懈努力并解决。具体而言：

第一，研发更便捷并可工业化大规模制备过渡金属氮化物的方法；

第二，提搞过渡金属氮化物作为催化剂时的稳定性；

第三，寻找具备更高活性的新型过渡金属氮化物。

这些挑战的解决无疑将促进过渡金属氮化物在能量存储和转化领域的应用发展。

【文献链接】

Balogun, Y. Huang, W. Qiu, H. Yang, H. Ji, Y. Tong, Updates on the Development of Nanostructured Transition Metal Nitrides for Electrochemical Energy Storage and Water Splitting, Mater. Today, 2017, DOI: 10.1016/j.mattod.2017.03.019

【通讯作者简介】

纪红兵教授：http://ce.sysu.edu.cn//Item/7898.aspx

工学博士，中山大学化学与化学工程学院教授，博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者，科技部中青年科技创新领军人才，广东省“珠江学者”特聘教授，中山大学精细化工研究院院长、中山大学惠州研究院院长。研究方向为环境友好的催化过程(多/均相催化、仿生催化和环境催化)，精细化工、天然精细化学品的分离与合成，绿色化工过程，化工园区管理。

童叶翔教授：http://ce.sysu.edu.cn//Item/7921.aspx

中山大学化学学院教授，博士生导师。兼任广东省表面工程协会理事和广州市电镀协会理事，中国化学会化学教育委员会委员，《大学化学》编委，广东省稀土协会理事，中国有色金属学会冶金物理化学学术委员会委员，中国化学会电化学专业委员会委员，广东省化学会秘书长。目前主要研究方向为纳米能源材料与新能源器件，主要包括纳米过渡金属氧化物、纳米半导体材料、光催化和电催化材料、光电化学、超级电容器和锂离子电池等。

**本导读由论文作者供稿，材料牛资讯网特邀编辑刘田宇编辑并发表。在此对论文课题组的大力支持表示感谢。**