过程工程所Sci. Adv.：选择性电催化剂提升使用高浓度甲醇为燃料的DMFC操作性能

背逆时光 7年前 (2017-07-04) 4147浏览

【引言】

直接甲醇燃料电池(DMFC)是将甲醇氧化反应的化学能直接转化为电能的一种发电装置，结构简单、方便灵活，工作时间只取决于燃料携带量而不受限于电池的额定容量，近年来倍受产业界青睐。DMFC具有能量转化效率高，低排放和无噪音等优点，另外还具有常温使用、燃料携带补给方便、体积和重量比能量密度高等优势，特别适合于作为小型可移动及便携式电源，在国防、能源和通讯等领域有着潜在的广阔应用前景。目前制约DMFC商业化的一个主要障碍是“甲醇渗透问题”。这是因为，DMFC普遍使用的Nafion系列全氟磺酸型质子交换膜具有较高的甲醇透过率，甲醇能够从阳极穿过质子交换膜进入到阴极，而由于阴极一般使用Pt作催化剂，氧还原和甲醇氧化会同时发生，因此产生“混合电位”，严重降低燃料的效率和电池的输出功率。而且甲醇在阴极的氧化也使其利用率降低。此外，扩散过来的甲醇及其氧化的中间产物还会使阴极Pt催化剂中毒，影响Pt对氧还原的催化活性。由于甲醇渗透的存在，DMFC一般都使燃料甲醇浓度维持在4 M以下。但要和目前市场上占主流的锂离子电池竞争，DMFC使用的甲醇浓度需提高到9 M以上以有效提升电池的能量密度。传统的克服DMFC中甲醇渗透的策略包括改善燃料进料系统、提升质子膜性能、修饰电池电极结构和增加水管理系统等，这些策略一定程度上确实改善了电池的操作性能，但无疑使电池的设计趋于复杂并增加了电池制造的成本。

【成果简介】

近日，中国科学院过程工程所多相复杂系统国家重点实验室杨军研究员课题组在Sci. Adv.上发表了一篇题为“A selective electrocatalyst-based direct methanol fuel cell operated at high concentration of methanol”的研究性论文。他们转换研究思路，从制备选择性催化剂的角度考虑克服DMFC中的甲醇渗透问题，以期降低或摆脱对质子膜的依赖。选择性催化剂意味着在DMFC的阴极或阳极使用的催化材料只对阴极或阳极的反应有催化作用，对另一侧的反应无活性或活性极低。具体的，他们使用具有核-壳-壳结构的三元纳米复合材料Au@Ag2S@Pt和具有核壳结构的Au@Pd纳米材料分别作为DMFC的阳极和阴极电催化剂。对于前者，三元材料中的电子耦合效应使Pt原子的电子云密度增加，能够抑制一氧化碳(CO)和氧气(O2)分子在Pt原子上的吸附，使其具有优良甲醇氧化活性的同时具有较弱的氧化还原活性；而对于后者，由于晶格参数和电负性的差异，Au内核施加在超薄Pd壳层上的晶格拉伸效应和电子耦合效应很好地提升了Pd催化氧气还原的活性，而又由于Pd在酸性介质中对甲醇氧化没有活性，使这种核壳结构材料成为DMFC阴极选择性催化剂合适的候选。研究者们研究了催化剂的制备、放大和表征，在利用无质子膜DMFC模型证实了催化剂选择性的基础上，成功组装了DMFC单电池。测试表明，在甲醇浓度为10 M时，电池输出的功率密度为89.7 mW/cm2，远高于近五年来报道的使用其它策略实现高浓度甲醇下操作的DMFC的输出功率密度。在甲醇浓度提升至15 M时，电池输出功率略微下降，仍能维持82.7 mW/cm2的功率密度输出。

【图文导读】

图1. 阳极和阴极侧使用选择性电催化剂的DMFC单电池及其结构示意图

图2. 核-壳-壳结构Au@Ag2S@Pt三元复合纳米材料用作DMFC选择性阳极电催化剂


A.核-壳-壳结构Au@Ag2S@Pt复合材料TEM图像；

B.核-壳-壳结构Au@Ag2S@Pt复合材料STEM图像；

C.核-壳-壳结构Au@Ag2S@Pt复合材料单颗粒STEM图像；

D.(A)所示单颗粒中Au分布；

E.(A)所示单颗粒中Ag分布；

F.(A)所示单颗粒中S分布；

G.(A)所示单颗粒中Pt分布；

H.(A)所示单颗粒中Au、Ag、S和Pt总体分布；

I.插图所示单颗粒中Au、Ag、S和Pt元素径向分布图。

图3. 核-壳结构Au@Pd纳米颗粒用作DMFC选择性阴极电催化剂

A.核-壳结构Au@Pd纳米颗粒TEM图像；

B.核-壳结构Au@Pd纳米颗粒STEM图像；

C.任意两个核-壳结构Au@Pd纳米颗粒的STEM图像；

D.(C)所示单颗粒中Au分布;

E.(C)所示单颗粒中Pd分布;

F.(C)所示单颗粒中Au和Pd总体分布。

图4. 基于选择性和商业售购催化剂的DMFC的操作性能

A.不同甲醇浓度下使用选择性电催化剂的DMFC的极化曲线；

B.不同甲醇浓度下使用选择性电催化剂的DMFC的功率密度曲线；

C.不同甲醇浓度下使用商业售购Pt/C催化剂的DMFC的极化曲线；

D.不同甲醇浓度下使用商业售购Pt/C催化剂的DMFC的功率密度曲线；

E.不同甲醇浓度下使用选择性和商业售购电催化剂时DMFC的开路电压柱状图；

F.不同甲醇浓度下使用选择性和商业售购电催化剂时DMFC的功率密度柱状图；

【小结】

使用选择性电催化剂，可以有效克服DMFC中甲醇渗透带来的负面效应，使组装的DMFC在使用高浓度甲醇为燃料时能够保持较高的功率密度输出。这种基于选择性电催化剂的设计思路为推广燃料电池商业化开辟了可行的途径。

致谢：上述相关研究得到了国家自然科学基金(No. 21376247, 21506225, 21573240)和中国科学院过程工程研究所介尺度研究中心(COM2015A001)的资助资助。

文献链接： A selective electrocatalyst-based direct methanol fuel cell operated at high concentration of methanol (Sci. Adv., 2017,DOI: 10.1126/sciadv.1700580)

【团队介绍】

能源转化与环境净化材料课题组创建于2013年，属于中国科学院过程工程研究所下多相反应国家重点实验室，当前课题组负责人是杨军研究员，研究方向为金属基纳米材料制备和应用催化，以开发直接甲醇 燃料电池高效电催化剂为出发点，致力于贵金属基纳米材料的设计、合成、结构调控和应用领域的研究，沿着“发展普适性纳米材料制备技术、调控纳米结构、解析 物理化学效应和提高催化活性和稳定性”这一条科研主线，立足湿化学法基础科学研究，努力创新，注重实验研究与理论探索相结合，在核壳、异质、中空等贵金属 超结构和半导体-贵金属复合结构纳米材料的制备、表征技术和催化特性等研究方面取得了一些创新性的研究成果。统计至2017年1月，课题组发表SCI学术论文 100余篇。此外，已获得或申请国际专利2件，国内专利2件，英文书目2章节，2012年和2014年分别由科学出版社出版和Springer出版社 出版了中文专著《贵金属基超结构纳米材料》及英文专著《Metal-based composite nanomaterials》。其中中文专著全书约48万字，入选中国科学院白春礼院长主编的《纳米科学技术大系》，受国家出版基金全额资助。

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