ACS Nano:在水溶液中制备具有独立单层单体厚度的2D共轭聚合物

【引言】

2D材料具有很独特的性质，应用潜力巨大。通常，它是由重复的有机单元以单独的片层状结构在相互垂直的方向周期性排列而成的网状结构组成。2D有机层之间既可以是共价键连接，也可以是非共价键连接，各有各的优点。而利用不同的非共价键相互作用，合成含有2D共轭聚合物的2D超级大分子聚合物，具有很重要的意义。但是，相比于1D线性聚合物和3D交联聚合物的合成，由于缺乏简便高效的合成方法，2D聚合物的合成及其研究一直停滞不前。

【成果简介】

近日，中国科学技术大学的白如科教授（通讯作者）等人，开发了一种在水溶液中无需添加任何助剂直接从1D到2D制备具有独立单层单体厚度的2D共轭聚合物的方法。该方法利用了刚性的两亲性1D聚合物进行肩并肩自组装，在水中发生局部化学光聚合反应，之后在疏水作用、-叠加作用以及静电互斥作用下，不断形成单层聚合物层状结构；通过光谱分析和电子显微镜检测，他们对超大分子层聚合物和共轭层聚合物进行了确认。与超大分子2D聚合物相比，共轭2D聚合物层不仅机械强度大，而且电导率高。相关成果以“From 1D Polymers to 2D Polymers: Preparation of Free-Standing Single-Monomer-Thick Two-Dimensional Conjugated Polymers in Water”为题，发表在6月22日的ACS Nano期刊上。

【图文导读】

图1 具有独立单层单体厚度的2D聚合物的制备流程示意图

制备流程包括三步：1、设计合成具有两亲性1D刚性共轭聚合物（A-1DP）；2、通过A-1DP在水溶液中发生自组装制备单层2D超大分子聚合物（2D-SP）；3、通过单层2D-SP中的双炔基团发生光致聚合作用制备单层2D共轭聚合物（2D-CP）。

图2 2D-SP和2D-CP图

（a）单层2D-SP的透射电子显微镜图；

（b）单层2D-CP的透射电子显微镜图；

（c）水溶液中对2D-SP右上角进行放大后的荧光显微图；

（d）水溶液中对2D-SP右上角进行放大后的HRTEM图；

（e）2D-SP中单个碳原子的电子衍射模式图。

图3 分散在水中的2D-SP层转移到SiO₂/Si晶片上的示意图及其AFM图

（a）单体构象的正视图；

（b）单体构象的侧视图；

（c）2D-SP的AFM图及其高度曲线图。

图4 2D-SP的UV吸收测试和荧光测试

（a）2D-SP溶液的UV吸收测试光谱，红色线表示溶液没经过光照，蓝色线表示溶液在254nm光下照射了6h；

（b）UV吸收测试相应的可见光；

（c）2D-SP溶液的荧光测试光谱，红色线表示溶液没经过光照，蓝色线表示溶液在254nm光下照射了6h；

（d）荧光测试相应的荧光图。

图5 不同剪切率和压力下，iPP和β-NA混合物的DSC热曲线图

（a）拉曼光谱图，蓝色表示2D-SP，黑色表示2D-CP；

（b）独立2D-CP中心的加载曲线示意图，插图表示纳米压痕法；

（c）单层2D-SP的TEM图；

（d）单层2D-CP的TEM图。

【小结】

1、制备了含有二苯基蒽和双炔基重复单元的A-1DPs，然后基于从1D到2D的制备，开发了一种简洁高效制备单分子层2D聚合物的方法，该方法包括在水溶液中1D聚合物的自组装和2D超大分子聚合物之间的光致交联反应。通过该方法制备了独立单分子层的2D-SP和2D-CP；
2、利用电子显微镜和光谱分析技术，表征了2D-SP和2D-CP的结构和形态，发现2D-CP比2D-SP具有更优良的机械稳定性和导电率。

文献链接：From 1D Polymers to 2D Polymers: Preparation of Free-Standing Single-Monomer-Thick Two-Dimensional Conjugated Polymers in Water（ACS Nano, 2017, DOI: 10.1021/acsnano.7b03109）

通讯作者简介：白如科教授，1978年11月毕业于中国科学技术大学高分子化学专业后留校任教，1984年12月获中国科学技术大学理学硕士学位，1989年9月获中国科学院北京化学所理学博士学位。1989年11月起为中国科学技术大学材料科学与工程系讲师，1995年6月为高分子科学与工程系副教授，2002年1月晋升为教授,同时被聘为博士生导师。曾于1989年、1992年、1996年和1998年在日本早稻田大学和东京大学做短期研究工作。

本文由材料人编辑部高分子小组熊文杰提供，材料牛编辑整理。

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