吉林大学杜菲课题组Nature Communications 超长寿命的钠离子对称电池： 新型钠超离子导体电极材料磷酸钒钛钠的储能机理

【引言】

锂离子电池在大规模储能领域（电动汽车和储能电站）上的迅猛发展，引发了人们对锂资源可持续发展的担忧。钠离子电池由于其与锂离子电池相似的工作原理以及钠资源的广泛分布，成为下一代大规模储能系统的有力竞争者。但由于钠离子的半径较大，导致嵌入反应过程中引起材料主体晶格的应力变化较大，容易造成晶体结构坍塌，同时体积较大的钠离子在晶格间隙中扩散困难，致使钠离子电池的循环稳定性和倍率性能较差。因此，要想实现钠离子电池的实际应用，设计与开发高倍率、长使用寿命的钠离子全电池成为钠离子电池研究的关键问题。

【成果简介】

近日，吉林大学物理学院新型电池物理与技术教育部重点实验室杜菲（Fei Du，通讯作者）教授组报道了一种新型钠超离子导体（NASICON）材料磷酸钒钛钠作为钠离子对称电池电极材料取得优异的电化学性能，研究以题为“Sodium Vanadium Titanium Phosphate Electrodes for A High-Power Symmetric Sodium-Ion Battery with Long Lifespan”的研究论文发表在Nature Communications（doi:10.1038/ncomms15888 )上。

【本文亮点】

通过不同过渡金属在NASICON结构中电化学反应的电位不同，设计并获得了具有阳极属性和阴极属性的对称电极材料Na₂VTi(PO₄)₃。利用其分别作为阴阳极材料时均具有平坦电化学平台的特质，将其组装成钠离子对称全电池，深入探究了该材料的电化学反应机制，获得了具有超长的循环寿命和卓越的倍率性能的钠离子对称全电池体系，使钠离子电池的实际应用成为可能。

【图文导读】

（注：以下所有的插图均来自文后文献）

图一：Na₂VTi(PO₄)₃的结构特征

(a) Na₂VTi(PO₄)₃的结构示意图。四个[VO₆]/[TiO₆]八面体与两个[PO₄]四面体延c轴共顶点连接形成“灯笼”骨架，为钠离子提供可快速脱嵌的传输通道；

(b) Na₂VTi(PO₄)₃的X射线衍射精修图谱与透射电镜照片。精修结果表明该材料是纯相，低倍透射电镜表明材料镶嵌在无定型碳矩阵中，碳层包覆的厚度为6 nm左右，颗粒尺寸约200 nm。

图二：Na₂VTi(PO₄)₃的电化学性能

(a) Na₂VTi(PO₄)₃在1.5-4.5 V电压区间的充放电曲线。在3.4 V、2.1 V、1.6 V处存在明显的充放电平台，对应的是V³⁺/V⁴⁺、Ti³⁺/Ti⁴⁺、V³⁺/V²⁺的电化学反应，可逆比容量可达到147 mAh g^-1，库伦效率在首次循环后可达到99%；

(b) Na₂VTi(PO₄)₃的倍率性能。在20 C (2 A g^-1)的倍率下比容量仍能达到46 mAh g^-1；

(c) Na₂VTi(PO₄)₃在10 C的倍率下循环500次的循环性能。500次循环的容量保持率为77%，库伦效率可达到100%。

图三：Na₂VTi(PO₄)₃的动力学表征

(a) Na₂VTi(PO₄)₃在1.5-4.5V电压区间的伏安曲线。在3.4 V、2.1 V、1.6 V处存在明显的氧化还原峰，对应的是V³⁺/V⁴⁺、Ti³⁺/Ti⁴⁺、V³⁺/V²⁺的电化学反应；

(b) Na₂VTi(PO₄)₃的变扫速伏安曲线。在3 mV s^-1的大扫速下仍能保持原有的氧化还原峰；

(c) 离子扩散系数分析。阳极和阴极的离子扩散系数分别为2.12×10^-10 、2.19×10^-10 cm² s^-1。

图四：Na₂VTi(PO₄)₃|| Na₂VTi(PO₄)₃对称全电池的电化学性能

(a) Na₂VTi(PO₄)₃|| Na₂VTi(PO₄)₃对称全电池在0.5-2.0 V电压区间的充放电曲线。在1.2 V、1.7 V处存在明显的充放电平台，对应的是V³⁺/V⁴⁺↔Ti³⁺/Ti⁴⁺、V³⁺/V⁴⁺↔V³⁺/V²⁺的电化学反应，可逆比容量可达到80 mAh g^-1。

(b) Na₂VTi(PO₄)₃|| Na₂VTi(PO₄)₃对称全电池的倍率性能。在20 C(2 A g^-1)的倍率下比容量仍能达到49 mAh g^-1。

(c) Na₂VTi(PO₄)₃|| Na₂VTi(PO₄)₃对称全电池在10 C的倍率下循环10000次的循环性能。10000次循环后的容量保持率为74%，库伦效率可达到100%。

图五：Na₂VTi(PO₄)₃的结构演变

Na₂VTi(PO₄)₃在1.5-4.5 V的电压区间，充放电过程的同步辐射图谱。同步辐射分析表征该材料在电化学过程中的结构演化过程：首次充电过程是两相反应，由Na₂VTi(PO₄)₃脱出一个Na⁺变成NaVTi(PO₄)₃；放电到2.8 V过程是首次充电过程的可逆反应，随着放电深入到1.8 V，Na₂VTi(PO₄)₃进行了第二个两相反应：Na₂VTi(PO₄)₃↔ Na₃VTi(PO₄)₃，继续放电到1.5 V，体系发生了固溶体反应，最终生成Na_3+xVTi(PO₄)₃。

图六：Na₂VTi(PO₄)₃的电荷补偿研究

(a)→(d) 首次充放电过程中Ti的XANES图谱，表征电化学过程中Ti的价态变化。首次充电过程Ti的价态没有发生变化，随着放电进行到3.1-2.0 V，Ti的吸收峰向低能量处移动，最终与Ti₂O₃吻合。继续深入放电，Ti的吸收峰不再移动，预示着在2.0-1.5 V，Ti不再具有电化学活性

(e)→(h) 首次充放电过程中V的XANES图谱，表征电化学过程中V的价态变化。首次充电过程，V的吸收峰向高能处移动，最终与VO₂吻合，首次放电到3.1 V过程，V的吸收峰向可逆的低能处移动，重新与V₂O₃吻合。继续放电过程到2.0 V，V的吸收峰未发生移动，说明V在该电压区间没有电化学活性，深入放电到1.5 V，V的吸收峰向更低的能量处移动，最终与VO的近边吻合。

【小结】

作者通过不同过渡金属在NASICON结构中电化学反应的电位不同，设计了具有阳极属性和阴极属性的对称电极材料，并将其组装成钠离子对称全电池。由于该电池的正负极具有很好的兼容性以及NASICON材料本身良好的结构稳定性，获得了具有超长的循环寿命和卓越的倍率性能的钠离子对称全电池体系。同时，作者通过同步辐射和原位X射线近边吸收测试对该材料的电化学反应机理进行深入探究，为更好的理解钠超离子导体系列材料的电化学过程提供了参考。

文献链接：Sodium vanadium titanium phosphate electrode for symmetric sodium-ion batteries with high power and long lifespan（Nature Communications, 2017, DOI: 10.1038/ncomms15888）

本导读由论文第一作者杜菲课题组王东雪撰稿，材料人新能源组背逆时光整理编辑。

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