JACS 文献导读：受自然光合作用启发，双核Ru（II）配合物与有机半导体在可见光区构筑高持久性的二氧化碳还原体系

二氧化碳一直被认为是加剧温室效应的主要来源，目前，其在大气中的含量约为400ppm，相比工业革命前的1750年增加了42%。那么，将二氧化碳转换成一种富含能量，性质稳定的化学分子，是有助于缓解地球大气的温室效应。而这种化学分子能取代化石燃料并伴随二氧化碳的排放量。几种类型的反应，包括使用催化剂，电化学，光电化学，光催化，和热化学转化等，已经应用于二氧化碳的还原。然而，利用太阳光并使用半导体光催化剂粉末可以在温和的条件下发生光催化CO₂还原，光催化是没有高温，高压，或电力的，所以，光催化是CO₂转化的一种非常环保，可行的方法。

最近，东京理工大学理学院化学系的Kazuhiko Maeda课题组在JACS上发表了有关于光催化还原二氧化碳的工作。下面，简单介绍一下该工作。

非金属有机半导体meso-g-C₃N₄（光催化剂）与双核Ru（II）配合物（光敏剂）偶合体系在可见光区（λ > 400）存在合适的电子给体条件下具有高度选择性地把二氧化碳还原成甲酸，甚至在水溶液中也同样可以实现。用Ag纳米颗粒修饰的C₃N₄构成的RuRu′/Ag/ C₃N₄光催化剂展现了极高的转换次数（TON）（>33000相对于单独的RuRu′的转换次数），同时还保持很高的选择性，其还原产物甲酸的转化率达到87-99%。这个转化次数（TON）是先前报道的用单核Ru（II）配合物修饰的C₃N₄的光催化剂的转化次数（TON）30多倍，而且是目前文献报道的金属配合物/半导体异构体系中最高的。光催化反应效果，发射衰减测量和时间分辨红外光谱的结果表明在C3N4上Ag纳米颗粒捕获来源于C₃N₄导带上具有几毫秒寿命的电子，然后转移到处于激发态的光敏剂RuRu′上，从而促进了通过C₃N₄和RuRu′两步分别光激发过程光催化二氧化碳的还原反应。这个研究还表明，尽管C₃N₄固有疏水性且二氧化碳在水中溶解度很低，但RuRu′/Ag/ C₃N₄光催化剂在水中存在合适的电子给予体时也能高效率地工作。

  图一: RuRu′/Ag/ C₃N₄ 光催化CO2原理图

在可见光照射下，有机半导体C₃N₄和光敏剂RuRu′分别激发产生电子和空穴（与自然光合作用类似），C₃N₄导带上的电子通过金属Ag纳米颗粒与光敏剂RuRu′价带上的空穴复合淬灭，而光敏剂RuRu′导带上的电子还原二氧化碳成甲酸，C₃N₄价带上的空穴则与电子给予体反应。从而构筑了Z型RuRu′/Ag/ C₃N₄光催化体系。

那么，自然界光合作用是怎样的呢?

图二：自然界光合作用中电子转移机理图

光合作用是绿色植物利用叶绿素等光合色素和某些细菌（如带紫膜的嗜盐古菌）利用其细胞本身，在可见光的照射下，将二氧化碳和水（细菌为硫化氢和水）转化为储存着能量的有机物，并释放出氧气（细菌释放氢气 ）的生化过程。

水的光解：2H₂O→4[H]+O₂（在光和叶绿体中的色素的催化下）。

ATP的合成：ADP+ Pi+能量→ATP（在酶的催化下）.

NADPH的合成：[H]+NADP⁺+e^-→NADPH

反应中心吸收了特定波长的光后，叶绿素a激发出了一个电子，而旁边的酵素使水裂解成氢离子和氧原子，多余的电子则补充到叶绿素a分子上，产生ATP与NADPH分子，这个过程称为电子传递链（Electron Transport Chain）

两者一对照，大家可以很清楚的知道，为什么作者在标题中要突显“Nature-Inspired”？

根据自然界光合作用中电子转移机理图可得，作者构筑的Z型RuRu′/Ag/ C₃N₄光催化体系人工光合作用，与自然界中光合作用相比，相同点：在可见光照射下，都进行了两次光激发过程，经历了一次电子和空穴复合。不同点：未复合的电子和空穴参与的反应不同。

图三 (A)负载不同浓度的RuRu′在Ag (5.0 wt %)/C₃N₄上构成光催化剂（RuRu′/Ag (5.0 wt %)/C₃N₄）光催化还原二氧化碳产生甲酸的速率以及光催化剂在一小时的TON。(B)随着时间增加，只有甲酸产量相应增加。而产生氢气和一氧化碳基本上不随时间变化。同时，每小时TON基本上变化较小。说明光催化剂RuRu′/Ag (5.0 wt %)/C₃N₄还原二氧化碳具有很高的选择性产生甲酸。

一句话总结

通过模拟自然光合作用体系构筑人工光催化体系——Z型体系，可以为更加绿色，环保的捕获二氧化碳，产生氢能，降解水体中持久性的污染物开辟新的途径。

该成果发表在Journal of the American Chemical Society （IF= 12.113） 上，点我下载文献（非原网页读者，请到材料牛下载）

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