Nano Energy 及 JMCA 封面: 通过对Fe-Ni-P三维纳米阵列成分和结构的有效调控实现超高效催化析氧

背逆时光 7年前 (2017-06-30) 6353浏览

【引言】

日益严峻的能源危机和环境污染促使水分解制氢成为近年来的研究热点。丰富的水资源、生产/燃烧过程中的零污染物排放、高的质量能量密度等优点使氢燃料成为有望取代传统化石能源的新型清洁能源。对太阳能和风能等可再生能源实行有效利用同样意义重大，但该类能源的非连续性催生了对其储存及运输的问题。如果将太阳能等产生的电能用来分解水，从而将该能源以氢键的形式进行储存，以上问题便可得到有效地解决。然而，水分解过程中并不是一个自发的反应，需要高电势（η）和电催化剂来提高反应速率，这使得氧气析出反应（OER）成为水分解过程中的一个瓶颈。目前，高效的OER 催化剂主要以贵金属（Ru, Ir）为主，但其高昂的成本及极低的资源储量严重限制了其应用。同时，非贵金属OER催化剂在金属-空气电池及燃料电池中也起着至关重要的作用。因此，对于基于非贵金属高效且稳定的OER催化剂的研发意义重大。

【成果简介】

近日，美国爱荷华州立大学 (Iowa State University) 胡珊课题组等人在三维泡沫镍 （NF）上成功制备出Fe原子取代Ni原子的Fe-Ni-P三元金属磷化物纳米片阵列结构，该电催化剂在中性和碱性条件下都能呈现出超高效且稳定的释氧催化活性，甚至远高于贵金属氧化物（RuO2）的催化活性。具体研究发现，不同程度的Fe原子取代会显著影响其电子结构及Ni的氧化及还原的竞争过程，进一步影响其催化活性。另外，通过结构的调控，该纳米片阵列被转变成具有强机械连接的纳米颗粒后，其表面暴露出的反应活性位点显著增加、电解质与材料间的电荷传输变得更高效、气体能够得到有效释放从而避免阻碍反应进行及材料结构坍塌，这使得其催化活性得到了进一步提高。以上成果分别于近日发表于能源领域顶级期刊Nano Energy 及高影响力期刊Journal of Materials Chemistry A。

【图文导读】

图1：Fe-Ni-P 三元纳米阵列的XRD, SEM, HAADF-STEM图

（a、b）不同Fe/Ni 原子比的 (FexNi1-x)2P 的 XRD图;

  (c、d) FeNiP/NF的纳米片结构阵列SEM图

（e-g）高分辨率的HAADF-STEM图

（f）EDX 元素分布图

图2：FeNiP 中各元素的XPS分析图谱


图3： 在1M KOH溶液中(FexNi1-x)2P/NF 所表现出的OER 性能分析

（a）FeNiP纳米阵列析氧过程示意图

（b）(FexNi1-x)2P/NF 的LSV图像，以NF 及过渡金属氧化物RuO2作为对照

（c）与LSV曲线对应的Tafel 图像

（d）表面活性面积（ECSA）图，Fe原子的晶格取代会显著影响材料表面的活性面积

图4：在中性电解质（KPi）中的OER性能

（a）(FexNi1-x)2P/NF 的LSV图像，以NF 及过渡金属氧化物RuO2作为对照

（b）与LSV曲线对应的Tafel 图像

（c）不同Fe/Ni原子比对应的Nyquist 曲线，Fe/Ni=1/1 对应的电极具有最小的反应电阻

（d）循环1000次后其催化活性并没有出现明显的衰减

图5：OER反应后的结构及成分分析

 

图5表明OER 反应后，FeNiP表面的P消失 （图c），表面10nm厚度内的FeNiP变为无定型态的FeNi 氢氧化物。

考虑到催化过程是一个表面反应过程且结构效应对其有着重要的影响。该组成员对改FeNiP纳米片结构进行了结构上的调控。目前广泛报道的模板法基本都会维持产物及模板间的形貌一致性，但该工作以FeNi氢氧化物为模板，通过改变FeNi 前驱物转变过程中的形貌，成功将纳米片结构转变为具有更小尺度的且具有强的机械连接的纳米颗粒。改项处理使得催化剂表面暴露出更多的反应活性位点，从而有效增强了其催化活性。

该项成果于近日发表于Journal of Materials Chemistry A。

【总结】

通过对Fe-Ni-P三元化合物的成分及结构的有效调控，成功制备出具有超高效催化释氧性能的廉价催化剂。通过系统的材料表征及电化学分析，从依赖于Fe/Ni原子比的电子结构、Ni氧化及还原竞争过程、电化学反应动力学等角度揭示了Fe-Ni-P作为高效释氧催化剂的机理。该工作为工业电解水产业的发展提供了重要参考，也为基于非贵金属的释氧催化研究提供了新的思路。

文献链接：B. Zhang, Y. H. Lui, H. Ni, S. Hu. Bimetallic (FexNi1-x)2P nanoarrays as exceptionally efficient electrocatalysts for oxygen evolution in alkaline and neutral media. (Nano Energy, 2017, 38, 553-560.DOI:10.1016/j.nanoen.2017.06.032)

 Zhang, Y. H. Lui, L. Zhou, X. Tang, S. Hu. An alkaline electro-activated Fe–Ni phosphide nanoparticle-stack array for high-performance oxygen evolution under alkaline and neutral conditions. (J. Mater. Chem. A, 2017, DOI: 10.1039/C7TA03163G)

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