Nature子刊：钙钛矿晶化的原位动态观察及笼纳米粒子中的组织演化

【引言】

近年来，使用混合卤化铅钙钛矿作为光子转换层的薄膜光伏技术得到迅猛发展。这种技术不仅使得器件的性能提高，还降低了成本。不少研究工作一直致力于提高设备功率转换效率和长期稳定性，并且取得显着进展。然而，器件性能在很大的程度上受到钙钛矿结晶度和膜形态的影响。钙钛矿的许多光电子性质如光收集、电荷载流子传输和扩散都明显地受到钙钛矿结晶和形态的影响。虽然材料质量与器件性能之间的相关性已经被广泛地研究，但对钙钛矿结晶动力学和生长机制，特别是从前体溶液到固相材料的连续转换过程却从未被揭示。

【成果简介】

近日，北京大学的朱瑞教授、马萨诸塞大学的Thomas P. Russell教授和上海交通大学的刘烽特别研究员（共同通讯作者）在Nat. Commun.上发表了题为“In situ dynamic observations of perovskite crystallisation and microstructure evolution intermediated from [PbI₆]^4- cage nanoparticles”的文章。在这篇文章中，研究人员应用一些原位在线表征技术来系统地研究从前体溶液到均匀膜的钙钛矿结晶动力学和生长机制，并提出了从钙钛矿中间体[PbI₆]^4-笼状纳米粒子到块状多晶体的纳米组装模型，以了解分子或纳米级的钙钛矿形成。同时，他们发展了结晶耗尽机制以阐明周期性成核和介观水平的形态。基于这些动力学研究，成功地展示了从分子到微观结构的钙钛矿形成的整个过程。

【图文导读】

图一：2D掠入射X射线衍射（GIXD）图像

(a-d) 不同温度下退火的2D掠入射X射线衍射（GIXD）图像：(a)室温(RT)、(b)60℃、(c)80℃、(d)100℃。

图二：钙钛矿的原位积分GIXD图像

(a-d) 在不同温度下的原位积分GIXD图像：(a)RT、(b)60°C、(c)80°C、(d)100°C。

(e-h) 不同温度下特征峰的衍射峰强度和峰位置：(e)RT、(f)60°C、(g)80°C、(h)100°C。

图三：钙钛矿结晶的纳米组装模

(a) 从前体溶液到最终多晶膜的钙钛矿的纳米组装模型，以及在高温退火下的分解。

(b) 详细的晶体生长过程（从[PbI₆]^4-笼子到中间纳米结构，再到最后的钙钛矿晶体）。

图四：钙钛矿薄膜的SEM和AFM图像

(a) 基于各种加热温度的钙钛矿薄膜的扫描电子显微镜（SEM）图像，(1-4)中的白色比例尺为10mm，(5)中的白色比例尺为2 mm，而相应放大图像中的红色比例尺为500 nm。

(d) 基于各种加热温度的钙钛矿薄膜的原子力显微镜（AFM）图像。

图五：钙钛矿的形态演变和成核方式

(a)在100℃下加热的钙钛矿薄膜的原位显微镜图像。

(b)周期性和节奏性结晶的方案。

(c) 基于各种加热温度的成核和生长随时间的示意图。

【小结】

本文揭示了在相关温度和时间尺度上，从前体溶液到多晶膜的钙钛矿的材料转化和形貌形成。作者利用一些先进的原位表征技术来解决钙钛矿材料研究中的一个重要挑战，确定了钙钛矿晶体中间体，由配位离子包围的八面体[PbI₆]^4-中心组成。这些离子笼物质的紧密堆积导致钙钛矿微晶的形成，然后将其沉积在基底上以形成光敏薄膜。并且提出了通过中间体[PbI₆]^4-中心纳米粒子的纳米组装模型，以了解分子水平上的钙钛矿形成。介观结构中的生长动力学由溶剂蒸发速率和化学成分扩散决定，这也提供了形态控制的处理手段。升温退火导致周期性结晶生长习性，形成同心环形图案。并且通过HAQ工艺提高溶剂蒸发速率，固定形态，使之处于更适合于薄膜光电器件的光滑膜状态。重要的是，此研究结果展示了纳米到中等尺度的钙钛矿材料科学，为调整晶体动力学和材料转化提供了新的视角，为广泛的光电子器件应用和高品质的钙钛矿薄膜铺平了道路。

文献链接：In situ dynamic observations of perovskite crystallisation and microstructure evolution intermediated from [PbI₆]^4- cage nanoparticles（Nat. Commun.，2017，DOI: 10.1038 / ncomms15688）

本文由材料人编辑部计算材料组daoke供稿，材料牛整理编辑。

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