南开大学焦丽芳老师课题组Energy Storage Materials: 室温下制备δ-MnO2包覆的S正极

【引言】

作为新一代储能装置，锂硫电池的研究如火如荼，其理论能量密度高达2600 Wh kg^-1，能满足当前大部分电子设备对于高能量密度储能装置的要求。然而，锂硫电池在充放电过程中生成的中间产物：多硫化物，易溶于电解液，产生穿梭效应，导致电池的库伦效率较低，循环稳定性较差。利用高比表面积的碳基材料的物理吸附作用和氧化物的化学吸附作用可以有效抑制可溶性多硫化物的溶解，提高锂硫电池的电化学性能。目前，这些硫正极复合材料的制备多采用“熔融-扩散”的方法，需要维持较长时间的高温以确保硫正极与添加剂的充分复合，耗时耗能。显然，开发一种简便的方法以缩短材料制备时间，降低材料制备过程中的能耗显得尤为重要。

【成果简介】

近期，南开大学焦丽芳老师课题组报道了一种室温下10分钟内将S正极包裹在δ-MnO₂壳中的新方法，论文第一作者是曹康哲博士。他们首先将S可控的包覆一层聚多巴胺（PDA），以其为还原剂将KMnO₄还原为δ-MnO₂。该方法简便、快捷，能耗低。更为重要的是，由于PDA能够可控的粘附到众多材料表面，采用该方法可以构筑大量锰基功能材料，展现出较为广泛的应用空间。

【图文解读】

图1. PDA球与KMnO₄的反应。PDA球与KMnO₄能在10分钟内完成反应，全部生成δ-MnO₂片。

(a) 不同浓度的KMnO₄与PDA球在反应0.5 h后的UV-vis吸收谱; (b) KMnO₄与PDA球的浓度比为1:0.204的反应动力学；KMnO₄与PDA球反应生成物δ-MnO₂的XRD(c)，TEM（d, e），以及元素的线分布(f)。

图2. 室温下在S球表面包裹δ-MnO₂的示意图

图3. 材料的表征

S (a), S@PDA (b),以及S@MnO₂(c)的SEM图(a-c),拉曼光谱(d),以及XRD (e). 图(f)为S与S@MnO₂的TG曲线。

图4. 制备得到的S@MnO₂

S@MnO₂的TEM图（a, b）以及材料中S, O以及Mn的元素分布图（c）。a图中的嵌图是材料在高倍透射电镜下长时间聚焦后的TEM图，显然，S球被完整的MnO₂壳层包裹，壳层厚度约35 nm. 该厚度可以通过调控PDA层的厚度进行调整。

图5. S@MnO₂以及S正极的电化学性能。

S@MnO₂与S正极在0.1 A g^-1电流密度下的循环稳定性（a）；S@MnO₂正极的CV图（b），0.1 A g^-1电流密度下的充放电曲线（c），倍率性能（e）以及不同电流密度下的充放电曲线(f)；图(d)为S正极在0.1 A g^-1电流密度下的充放电曲线。

图6. S@MnO₂正极放电至2.1 V时S2p XPS谱

【总结】

课题组利用PDA的还原性和较强的粘附作用，室温下制备了δ-MnO₂包覆的S正极，取得较好的电化学性能。这一方法简单环保，能耗低，可用于众多锰基功能材料的制备。

文献链接：Encapsulating sulfur in δ-MnO₂ at room temperature for Li-S battery cathode(Energy Storage Materials，2017，https://doi.org/10.1016/j.ensm.2017.06.012)

本文由曹康哲博士供稿，特此感谢！材料人新能源组背逆时光整理编辑。

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