Natl. Sci. Rev. 殷亚东Perspective：贵金属纳米材料可逆自组装与光学性能调控

【引言】

贵金属纳米材料由于其中的自由电子可与入射光发生相互作用产生集体振荡而具有新颖的光学性质，也就是著名的局域表面等离子体共振（LSPR）。这种性质可运用到多种实际应用中，如化学传感和生物医学诊断等。由于等离子体纳米结构的光学性能是由共振模式和频率决定的，而这两者很大程度上依赖于等离子体纳米结构的尺寸，形状及其二级结构。因此，在实际应用中，研究贵金属纳米结构合成和组装的方法是优化其在各种应用中性能的先决条件。

【成果简介】

美国加州大学河滨分校的殷亚东教授和中国第三军医大的刘一丁教授（共同通讯）在National Science Review上发表了题为“Optical Tuning by Self-assembly and Disassembly of Chain-like Plasmonic Superstructures”的Perspective。文章介绍了以金纳米颗粒作为范例的各向异性可逆自组装的机制和光学调控及应用的相关研究。

【图文介绍】

图一  金纳米颗粒的各向异性组装的拟定机制示意图

a) 静电排斥力增强时金纳米颗粒分离；

b) 静电排斥力减弱时金纳米颗粒可构成一维组装。

相比于尺寸和形貌的可控合成，等离子体纳米结构可控组装的有效策略并不成熟。通常，纳米结构自组装依赖于纳米结构之间相互作用的精确操纵。为了获得各向异性组装的金纳米颗粒链状结构，之前的研究采用硫醇配体替换Turkevich法制备的金纳米链表面的柠檬酸配体而引发自组装过程。一般认为，部分配体交换过程导致配体在金纳米颗粒表面非均匀分布可引发电偶极相互作用，并导致纳米颗粒各向异性自组装形成一维链，更进一步可得到链网络。然而在一些其他的情形里，各向异性金纳米颗粒的组装形成无法完全归因于偶极相互作用机制。比如柠檬酸配体或鞣酸配体的金纳米颗粒可以独立分散在乙醇中，当添加少量盐时则可以制备得到金纳米颗粒一维链状结构。这种情况下，金纳米颗粒组装的驱动力是静电排斥力的减弱而不是偶极-偶极作用力。因此，在作者看来，纳米结构各向异性自组装过程必要的前提是静电排斥力的减弱。当金纳米颗粒周围的静电排斥力减弱到一定程度时，纳米颗粒开始形成二聚体。此后，由于二聚物尾端一边排斥力较弱，邻近的纳米颗粒优先附着于二聚体尾端并逐步形成链状结构。

图二  金纳米颗粒的组装和解离

a) 通过控制溶液中的离子强度实现金纳米颗粒组装和解离与光学性能调控；

b) 基于金纳米颗粒链解离的比色压力传感器。

金纳米颗粒的组装和解离能够使等离子体激元耦合可逆调控并实现LSPR特征吸收移动从而实现光学调控。在胶体系统中，温度、pH、特定分子或离子等外部刺激可以诱导组装过程，这些因素也可以诱导结构的解离，而这些变化都可以通过比色传感器定量检测，比如金纳米颗粒的组装结构可以转移到固体高分子膜中实现具有比色记忆能力的压力传感器。

【小结】

通过组装和解离光功能纳米结构并实现光学调控与应用的研究还处于初级阶段。限制实际应用的主要问题是缺乏对纳米颗粒组装、解离的精确控制，从而阻碍了基于贵金属纳米组装结构器件光学性能的准确预测。纳米结构间相互作用精确控制策略的进一步研究有望能够解决上述问题。作者预期纳米结构的可逆组装可以从金纳米颗粒扩展到其他材质、形貌的纳米结构，并使得贵金属纳米组装结构的应用得到进一步拓展。另一个限制贵金属纳米可逆组装结构应用的挑战是缺少在保证可逆组装的前提下将纳米结构转移到固体、高分子基底的相关技术。现如今亟需更新颖的方法将贵金属纳米可逆组装结构复合到固体或高分子柔性器件中并拓展相关器件的性能与应用。

 原文链接： Optical Tuning by Self-assembly and Disassembly of Chain-like Plasmonic Superstructures.(Natl. Sci. Rev., 2017, DOI: 10.1093/nsr/nwx067)

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