北航刘明杰教授Adv. Mater.：高度可拉伸、形状记忆的二元掺杂有机水凝胶
【引言】
在聚合物材料中形状记忆效应成为备受关注的特点，形状记忆材料在工程材料、电子器件、生物材料和航空航天领域得到了广泛的应用。然而，凝胶材料的应变能力提高一般是通过加入溶剂实现的，但是这样的方法会减弱材料的玻璃化转变或熔融结晶温度，进而降低了材料的形状记忆性能。由此可见，传统方法得到的形状记忆聚合物不能同时兼有高的应变能力和形状记忆性能。经过研究，相变微油凝胶和弹性体水凝胶的协同效应，能够使材料同时具有很好的热机械性能和形状记忆效应。因此，本文采用协同作用制备方法得到了具有高应变性能和形状记忆效应的有机水凝胶。
【成果简介】
近期，北京航空航天大学刘明杰教授（通讯作者）等人在Adv. Mater.上以题为“Highly Stretchable, Shape Memory Organohydrogels Using Phase-Transition Microinclusions”发表了关于优异的热机械性能和形状记忆特性的有机水凝胶，该材料在形变过程中，表现出的可拉伸形变达到了2600%，在20倍自身重量的负载下表现的压缩可达到85%。同时，基于该种材料的有机凝胶和水凝胶的杂化结构，可实现多种变化过程的形状记忆形变。最后，由于有机水凝胶既不溶于水又不溶于油，因而能够在多个领域得到较好的应用和发展。
【图文导读】
图1 有机凝胶的制备和结构表征
(a) N,N-二甲基丙烯酰胺(DMA)，甲基丙烯酸月桂酯(LMA)和亲油性交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)分子结构，以及纳米粘土图示；
(b) 有机凝胶结构示意图；
(c) 有机凝胶结构的激光共聚焦显微图像，从左向右分别为染红色的水凝胶，染绿色的微有机凝胶和复合有机水凝胶的叠加图像，图中标尺为20 µm；
(d) 有机水凝胶的数码照片，表现了其在水中或油中都没有溶胀行为。中间为刚制备的有机水凝胶样品，左边为浸泡在水中的样品，右边为浸泡在十二烷中的样品。
图2 有机水凝胶热机械性能
(a) 有机水凝胶(VH:VO=2:4)的应力-应变曲线，其压缩应力测试条件为20，55和70℃(形变量ɛ=0-60%，压缩速率为20%min-1)。20℃时ɛ=40%，E=0.57 MPa。插图为油水凝胶在20和70℃时存在载荷情况下的热机械性能；
(b) 有机水凝胶(VH:VO=2:4)的存储模量，测试条件：扫描频率ɷ为15.8rads-1以及随温度变化的0.5%的剪切应变常数；
(c) 有机水凝胶(VH:VO=2:4)在指定温度下循环测试的储存模量(G’)；
(d) 不同组成的有机水凝胶在20和70℃下的储存模量(G’)；
(e) 在界面张力存在时，有机水凝胶超出的径相位移和切向位移。位移是由求解单轴应力下不可压缩材料的平衡方程得到的。
图3 有机水凝胶的形状记忆行为
(a) 有机水凝胶形状记忆构成图示，其分别经过加热、变形、固化和形状恢复；
(b) 界面应力主导的形状恢复图示；
(c) 有机水凝胶形状记忆过程变化的数码照片；
(d) 采用激光共聚焦显微镜观察有机水凝胶形状记忆过程中内部结构的形变，图中标尺为10 µm；
(e) 压缩的有机水凝胶(重量为1.09g，其中有机部分重量0.328g)在20g负载重量下，温度超过Tm(70℃)时恢复到永久性形变；
(f) 压缩和恢复的形状记忆循环，其中蓝色箭头指出的4个阶段：(1)在70℃时的压缩；(2)冷却的20℃；(3)负载重量；(4)加热到70℃；
(g) 不同组分的有机水凝胶与压缩测试的相关性曲线(Rf和Rr)；
图4 有机水凝胶形状记忆行为的应用
(a) 有机水凝胶样品的永久性形变和拉伸时的临时形变，有机水凝胶材料形变达2600%之后仍能完全恢复，表现出其高的应力应变能力；
(b) 图片显示的有机水凝胶快速的形状记忆恢复时间(40s)。通过模拟花朵开放的行为，研究有机水凝胶材料从临时形变恢复到永久形变；
(c) 利用有机水凝胶的形状记忆实现智能化的表面，左边图像为棒状，右边为半球形，两者都能很容易清除并恢复到中间光滑的初始表面，图中标尺为1 mm；
(d) 有机水凝胶三组形状记忆效应的数码照片。
【小结】
本文将微有机凝胶均匀的分散在连续的水凝胶框架中，成功制备了具有形状记忆效应的有机水凝胶。由于微有机凝胶掺杂和水凝胶框架的协同效应，所制备的有机水凝胶具有优异的热机械性能和形状记效应。同时，该有机水凝胶在形状记忆变化过程中表现出高的应力应变能力。最后，本文展望了该类有机水凝胶将来能够作为智能材料在多种领域“大展身手”。
【通讯作者简介】
刘明杰教授，现为北京航空航天大学教授，主要研究领域为仿生高分子凝胶材料，人造肌肉及软骨，海洋防污涂层等。至今在国际著名学术期刊如 Nature, Nature Materials, Nature Communications, Angew. Chem. Int. Ed., J. Am. Chem. Soc. , Adv. Mater. 等上发表论文40余篇，获邀为国际著名学术刊物Acc. Chem. Res.撰写综述1篇，总引用2500余次。申请专利3项，已授权3项。 作为客座编辑在国际知名学术期刊Small上组织超浸润专刊。这些成果被Nature, Physics Today等期刊以New & View专栏评述报道，同时得到Science Daily，AAAS，Nanowerk，Phys Org，Yahoo News等专业机构及几十家网络媒体追踪报道。
文献链接: Highly Stretchable, Shape Memory Organohydrogels Using Phase-Transition Microinclusions (Adv. Mater., 2017, DOI: 10.1002/adma.201701695)
本文由材料人编辑部高分子组点点编译，材料牛编辑整理。
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