北大&清华Adv. Mater.:石墨烯前体促进石墨烯/ h-BN垂直异质结构快速生长及其在OLEDs中的应用

【背景介绍】

基于二维层状材料（如石墨烯和六方氮化硼）的垂直异质结构，由于其独特的性能和超越其单一成分的多功能应用而激发了广泛的兴趣。高品质，大面积，均匀，垂直堆叠的Gr/h-BN异质结构的直接增长对于电子和光电子学的应用至关重要。然而，主要挑战在于六方氮化硼（h-BN）底物的催化惰性性质，其通常提供相当低的碳前体分解速率，因此石墨烯的生长速度相对较低。

【成果简介】

近日，来自北京大学的刘忠范院士和张艳锋研究员、清华-伯克利深圳学院的邹小龙研究员 （共同通讯）等人开发了一种用于Cu箔上Gr/h-BN垂直异质结构快速生长的镍茂前体促进途径，其显示出大大提高的合成效率（8-10倍快）和石墨烯的结晶质量（大单晶域高达≈20μm）。其合成路线的关键优点是利用从镍离子分子中分解的镍原子作为气态催化剂，根据密度泛函理论计算，可以降低石墨烯生长的能量势垒，促进碳源的分解。

【图文简介】

图1 Gr / h-BN / Cu箔的两步CVD生长途径的示意图及相关分析

a）分别用氨硼烷和二茂镍作为前体的Gr/h-BN/Cu箔的两步CVD生长途径的示意图

b）首先生长的单层h-BN在Cu箔上的SEM图像

c，d）在全覆盖单层h-BN上第二步沉积的石墨烯结构域的顺序放大SEM图像

e）转移到SiO₂衬底上的Gr/h-BN异质结构的AFM图像

f）分别为Gr/h-BN（红线）和h-BN（黑线）的紫外-可见透射率

g）分别在SiO₂/Si上转移的Gr/h-BN和纯石墨烯的拉曼光谱

h）Cu箔上完全覆盖的Gr/h-BN异质结构的SEM图像

i）在SiO₂/Si衬底上转印的完全覆盖的Gr / h-BN堆叠的图片，以及OM图像作为插图

图2 初始成核和Gr/h-BN生长

a）用苯甲酸作为石墨烯前体的初始成核和Gr/h-BN生长的生长时间依赖性SEM观察（TP = 70℃）

b）Gr/h-BN与作为石墨烯前体的新戊烯（TP = 70℃）的相应生长行为

c）石墨烯结构域大小作为生长时间的函数，分别与二茂铁（红色），苯甲酸（蓝色）和甲烷（黑色）前体的关系

d，e）分别用于石墨烯生长，无（蓝色）和镍催化剂（红色）的两个关键脱氢过程的最小能量路径的DFT计算

图3 比较SEM研究

a，b）比较SEM研究，显示在h-BN/Cu箔上生长5分钟，BA（TP≈70℃）加痕量Nc（TP≈20℃）和纯度为 BA（TP≈70℃）分别作为前体时成核密度的不同

c）h-BN/Cu箔上石墨烯的覆盖率分别作为三种碳前体的生长时间的函数

d，e）生长过程中试剂分解产物的热力学能量DFT计算

图4 TEM表征及STM表征及dI/dV光谱

a）在完整的h-BN层（在TEM网格上转移）上的近六方石墨烯域的TEM图像

b）Gr/h-BN叠层和下面的h-BN层的SAED图案

c）从35个不同的Gr/h-BN结构域衍生出的Gr/h-BN叠层中石墨烯和h-BN之间的相对旋转角度的统计分析

d）在Cu箔上的Gr/h-BN莫尔纹理的STM图像

e）Cu箔上几乎无缺陷的Gr/h-BN叠层的原子分辨率STM图像（V_T = -0.002V，I_T = 13.906nA）

图5 在OLEDs中的应用

a）以Gr/h-BN堆叠为电极的磷光绿色OLED器件示意图

b）具有Gr/h-BN电极的柔性OLED的照片

c）Ir（ppy）₂（tmd）在不同电压下的发射光谱，主峰位于526nm

d）作为驱动电压的函数的电流密度和亮度

e）EQE和PE作为Gr/h-BN阳极上的OLED的亮度的函数

f）分别基于Gr/h-BN和纯石墨烯阳极的绿色OLED器件性能的比较

【总结】

开发了一种金属原子促进的两步CVD路线，通过选择二茂镍作为石墨烯前体来实现垂直堆叠的Gr/h-BN异质结构。实质上，这项工作为Gr/h-BN异质结构快速生长提供了一条全新的路线，具有实用的可扩展性，高效率和高结晶质量，因此应会推动其在透明电极，高性能电子器件， 和能量收集/过渡方向的发展。

文献链接：Nickelocene-Precursor-Facilitated Fast Growth of Graphene/h-BN Vertical Heterostructures and Its Applications in OLEDs（Adv. Mater.,2017,DOI:10.1002/adma.201701325）

本文由材料人编辑部纳米学术组Nielsen供稿，材料牛编辑整理。

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