单层完美石墨烯比表面积氮气吸附测试基本原理简介

□ 刘田宇

（美国加州大学圣克鲁兹分校）

【引言】

笔者在上一篇学术干货文章中曾详细推导了单层完美^[注]石墨烯的比表面积。^【1】文末提及该比表面积可以通过氮气吸附（如常用表征比表面积的BET方法）来实验测量。有读者表示对这一块内容非常感兴趣。笔者在这里就这个主题再做进一步展开。。

[笔者注：“完美”表示无缺陷和无边界，仅在热力学0 K时可能存在。本篇文章为了行文简洁，后文将“完美”定语省略。]

【推导】

第一步：氮气在石墨烯表面的吸附方式解析

根据2013年国际奥林匹克化学竞赛^【2】第五大题所提供的信息，理论上氮气在石墨烯表面的吸附方式简化图如图（笔者注：气体的理论吸附方式可通过计算气体-气体作用力和气体-基底作用力推导出。对于氮气分子在石墨表面的吸附方式的研究可参见参考文献【3】）。

通过观察图示结构，我们可以找到该结构的最小重复单元为图1b所示的红色区域，即一个氮气分子和三个碳六元环。

图1 氮气吸附石墨烯（a）结构示意图；（b）最小重复单元示意图（图示仅为一种抽取重复单元的方法，实际上还有另外几种方法。但无论如何抽取，每一个重复单元都只包含一个氮气分子和三个碳六元环。）。

第二步：计算每克单层石墨烯的理论吸附氮气分子数

因为“每克单层石墨烯的理论吸附氮气分子数”是一个具有标量性质的物理量（即其大小不随数量的增大而增大），所以这一步计算只需要关注第一步识别出的最小重复单元即可。

根据上一篇干货文章的结论，每一个碳六元环实际包含两个碳原子。^【1】因而该最小重复单元包含：一个氮气分子和六个碳原子。相应地，每克碳所对应的氮气吸附分子数N_m为：

其中N(N₂)为氮气分子数，M(C)为碳原子的摩尔质量，N_A为阿伏加得罗常数。这里引入N_A是为了获得单个碳原子的质量。计算结果表明，每克单层石墨烯理论上可吸附8.36×10²¹个氮气分子。

第三步：计算每克单层石墨烯氮气吸附总面积

实验测量通常是在液氮的沸点温度（77 K）下进行的。查阅文献可知，此温度下每一个氮气分子的吸附横截面积为0.157 nm²。^【4】所以据此可以计算出每克单层石墨烯氮气吸附总面积S_m为

不要忘了，上式仅考虑了单层石墨烯一侧的吸附量。实际情况下单层石墨烯两侧均可吸附氮气，故理论值应该是S_m的两倍，即2620 m²/g。该数值非常接近于单层石墨烯的理论比表面积2628.8 m²/g，也证明了氮气吸附是一种可以有效测量单层石墨烯比表面积的方法。

【说明】

 实际测量时（如BET）是测试氮气吸附的体积，然后利用气体状态方程（往往是经验方程）导出气体的吸附质量，进而推算出吸附气体分子数。上文所示推导假设了氮气吸附时仅形成单分子层。实际测试时因为石墨烯存在缺陷以及多分子吸附层的形成等因素，会造成实测数值与理论计算值产生偏差。

 关于BET测试仪的操作方法可参见北大网站上的“ASAP2010比表面孔分布测定仪操作手册”。【5】

【参考资料】

【1】刘田宇，单层完美石墨烯的理论比表面积推导，材料牛，http://www.cailiaoniu.com/86236.html

【2】2013年第45届国际奥林匹克化学竞赛理论试题部分第5大题：http://icho2013.chem.msu.ru/en/problems-solutions/icho-2013-problems

【3】W. A. Steele, Monolayer of Linear Molecules Adsorbed on the Graphite Basal Plane: Structures and Intermolecular Interactions. Langmuir, 1996, 12, 145-153.

【4】Ismail M. K. Ismail, Cross-sectional Areas of Adsorbed N₂, Ar, Kr, and O₂ on Carbons and Fumed Silicas at Liquid Nitrogen Temperature. Langmuir, 1992, 8, 360-365.

【5】ASAP2010比表面孔分布测定仪操作手册（PDF）：http://www.chem.pku.edu.cn/instlab/pdf/ONLINETRAIN/ASAP-1.pdf

纽约市立大学张先苗对本文的修改提出了专业意见，在此表示感谢。