余彦AM最新综述：先进钠离子电池中钠超离子导体型电极材料的挑战与展望

【简介】

在过去几十年，因为前驱体具有高蕴含量的钠离子电池(SIBs)逐渐吸引了越来越多的关注，前驱体成本低甚至在地下有大量分布。除了固有的热力学缺点，钠离子电池还必须克服多个动力学问题，比如容量的快速衰减、倍率性能低和库仑效率低。因此一个特殊的材料被提了出来——钠超离子导体(NASICON)基电极材料。除了明显的结构稳定性外它们还表现出异常高的离子电导率，使其成为钠离子存储很有前景的一种材料。由于相对低的电子导电性的限制，纳米结构是实现优异倍率性能的先决条件。

近日，中国科技大学余彦教授（通讯作者）等人在Advanced Materials上发表了题为“Challenges and Perspectives for NASICON-Type Electrode Materials for Advanced Sodium-Ion Batteries”的综述文章。本篇综述分析了NASICON型电极材料的优缺点，并强调要获取理想电化学性能电极结构的设计原则。此外，作者对最近基于NASICON阴极和阳极材料的结构如何增强导电性和结构稳定性进行了概述。

综述总览图

1.引言

在过去的二十年里，锂离子电池(LIBs)被发现并广泛应用于能源和信息转换与驱动等领域，其证明了在各种应用中的价值，比如便携智能设备、电动汽车或机器人，本质上是由于锂离子电池在能量密度(≈100 - 300 Wh kg⁻¹)和体积密度(≈250 - 650 Wh L⁻¹) 上的优势。现在锂离子电池进入到了大规模的能源存储器件领域，但是由于能量密度受限，锂含量低且价格相对较高，因此锂离子电池的发展面临严重的瓶颈。相比之下，钠离子电池具有多种优势，例如元素含量丰富、地理分布均匀和低成本，因此被认为是锂离子电池的有效替代选择。研究者们确实是希望钠离子电池在动力学中而不是热力学上的应用潜力能够和锂离子电池相媲美，某些情况下钠离子电池比锂离子电池甚至具有更好的电化学性能。Na⁺嵌入/脱嵌进宿主材料，包括钠盐氧化物（NaMO₂, M = V, Fe, Mn, Cu, Co, and Ni），过渡金属氟化物（NaMF₃; M = Fe, Mn, Ni and V），磷酸钠盐（Na₇V₃(P₂O₇)₄, NaFePO₄）和过渡金属氧化物（V₂O₅）等，这些情况均比锂类似物的性能差。但是尽管有缺点，钠离子电池外在的优势仍能吸引很多研究者。NASICON具有远高于锂离子的导电性，而且NASICON结构具有柔性，可以容纳过渡金属离子，这样可以引入电子电导性和存储钠离子。

典型的钠离子电池阳极可以分为五大类：1)金属和合金(Na, Sn, Sb, Ge, Sn-Ge 和Sn-Ge-Sb)；2)碳基材料（多孔硬碳、氮掺杂碳纳米纤维）；3)非金属元素物质（P和S）；4)金属氧化物/硫化物/硒化物/磷化物（TiO₂, SnO₂, CoSe₂, CoSe, Sb₂O₄, Sb₂S₃,SnS₂,WS₂, MoS₂和 NiP₃）；5) NASICON基材料（NaTi₂(PO₄)₃）。

图一 钠离子电池典型材料和示意图

2.SIBs的组成

典型的钠离子电池使用摇椅原则，由四部分组成即正极、负极、隔膜和无水的含盐电解液，典型的SIB使用含碳酸丙烯酯/碳酸亚乙酯的1 M NaClO₄电解液。在充电过程中，当电子通过外电路从正极到负极时钠离子离开阴极如Na₃V₂(PO₄)₃或层状NaCoO₂并在阳极合并。在放电过程中过程相反。本文中关注NASICON电极材料的主要优点即高的离子电导率和结构稳定性。

表一 钠离子电池材料

2.1 NASICON型材料的存储动力学

在1990和1980年代，人们对NASICON固体电解质的离子电导率已经进行过彻底的测量和结构分析，NASICON具体的材料科学开始于Hong，Goodenough和卡法拉的开创性工作，特别是Na_1+xZr₂Si_xP_3-xO₁₂材料，该材料具有超高的钠离子导电率，导电机理也进行了探索，研究者们很快就意识到了过渡金属元素可以嵌入到该结构中。由于NASICON材料的电子导电性较差，因此电子线路可以通过增加电子收集相得到改善，比如碳和其余的导电层。

图二 各种电极形态示意图

2.2 NASICON型正极材料

2.2.1 Na₃V₂(PO₄)₃的结构和脱钠化

菱形Na₃V₂(PO₄)₃ (NVP)具有R3c空间群，可以通过NASICON结构提供一个开放的框架，框架的基本组成是通过角共享互相连接的[VO₆]正八面体和[PO₄] 正四面体。下图是由VESTA和晶格参数得到的结构（a = b = 8.728 Å和 c = 21.804Å），这种钒基电极具有3.4V和1.6V处两个电压窗口，分别是V³⁺/V⁴⁺和V²⁺/V³⁺价态变化的特征电压位置。因此，这种磷酸盐可以同时应用在正极和负极材料中，其理论电容分别为117 mAh g⁻¹ 和50 mAh g⁻¹。

图三 Na₃V₂(PO₄)₃ (NVP)的晶体结构

NVP中的离子传送机制是通过第一计算原则得到的，根据该公式与NASICON电解质中显示出的行为一致。在NVP晶体结构中有两种类型的钠离子（钠离子沿c轴处于V₂(PO₄)₃环境中，第二种情况类似只是沿b轴），如上图所示，与Na-O的键长相一致，钠离子在位点2由于具有相对较弱的结合力更容易脱离出，钠离子迁移的机理在下图详细展示：

图四 Na离子迁移机理

Chen等研究者报道了通过色差修正环形明场扫描投射电子显微镜直接实验研究得到的钠脱离位点。Na₃V₂(PO₄)₃ 和 NaV₂(PO₄)₃菱形结构中钠原子的位点如下图所示，只有Na1位点占据了Na₃V₂(PO₄)₃，说明Na2位点的钠原子是受存储过程影响的。下图显示了Na₃V₂(PO₄)₃ 和 NaV₂(PO₄)₃的对应线路纵断面，Na₃V₂(PO₄)₃的直径数值是不一样的，d1和d2分别是0.45nm和0.61nm，这是由于Na2位点的占据；然而NaV₂(PO₄)₃的直径数值是一样的，d1=d2=0.41nm，说明占据位点是Na1位点。

图五 Na₃V₂(PO₄)₃ 和 NaV₂(PO₄)₃投影的STEM ABF图像

2.2.2 Na₃V₂(PO₄)₃的制备和电化学性能

如上所述，Na₃V₂(PO₄)₃颗粒要求小尺寸并且能通过电子传导介质的接触提高全面传输，关于导电介质，碳材料在提高颗粒导电性和避免高电流密度长循环中的颗粒团聚、电极极化方面均显示出优异的性能，碳材料有薄膜碳层、中空碳纳米球、碳纳米管、石墨烯、介孔有序碳骨架和交联碳骨架等类型。其中氮掺杂的碳材料尤其受欢迎，各种提高NVP全面电子导电性的方法如下图所示：

图六 不同方法改性Na₃V₂(PO₄)₃ 颗粒提高复合物电子导电性的示意图

Ι. Na₃V₂(PO₄)₃的尺寸减小和包覆

在制备过程中碳包覆层的尺寸和均匀性很难控制，NVP典型的制备过程中晶体生长出现时涉及到高温煅烧，通常会使用有机聚合物和表面活性剂来控制NVP的尺寸，它们会减少溶剂的表面张力同时也可以作为碳源。Chen等研究者比较了块体NVP颗粒、碳包覆NVP颗粒（NVP@C）和碳包覆NVP纳米颗粒电化学性能的不同。由于块体NVP颗粒和大的NVP@C复合物具有较低的电子导电率，钠化/脱钠过程仅仅出现在大颗粒的外部壳层上，而留下大量颗粒内核中的无活性体积部分。

图七 块体NVP颗粒、NVP@C和nano NVP@C电化学性能对比

ΙΙ. Na₃V₂(PO₄)₃与碳材料的结合

人们已经报道了各种碳材料作为导电基底用于提高电极的性能，其具有独特的性质，比如高的比表面积、高的电子导电性、优异的电化学稳定性和低成本。这里，作者介绍了用于提高NVP电化学特性的五种典型碳材料。

1)将有机聚合物、多糖和表面活性剂在惰性气氛中煅烧可以得到无定形碳，由钒氧基乙酰丙酮指中制备得到的无定形碳完全包覆在NVP纳米颗粒上形成双碳包埋结构，如下图所示，包覆碳层的NVP纳米颗粒显示出优异的电化学性能。

2) 碳纳米管是由碳同素异形体构成，具有优异的电子导电性、机械性能和良好的热稳定性，因此是集电相的有力候选材料。商业的多壁碳纳米管和NVP前驱体混合经过球磨制备均相复合物，相比于碳包覆的NVP，MCNT/NVP/@C复合物可以和MCNTs很好的交联，显示出高达146.5 mA h g⁻¹的电容，在50圈循环后电容保持率高达94.3%。

3) 在理想情况下，石墨烯是一种二维单原子层厚度和sp²键结合的碳片层，因为其优异的热稳定性、超高的电子导电率和高的比表面积应用于许多研究领域。Zhu等研究者通过冷冻干燥技术制备了一种三维微/大孔碳包覆NVP-石墨烯结构（NVP@C@rGO），碳层来源于聚乙烯吡咯烷酮的碳化，NVP@C@rGO复合物显示出超高的电化学性能，优异的性能与NVP颗粒纳米晶体关系密切，高的导电碳骨架是由内部交联的石墨烯层和薄碳层组成。

4) 有序碳骨架：由于具有高的比表面积、整齐有序的孔隙率、高度交联的骨架和优异的电子导电性，因此高度有序的介孔碳材料在很多领域都有发展。这些优势使有序碳骨架成为一种理想的模型压缩NVP纳米颗粒。Yu等研究者合成了一种碳包覆NVP纳米颗粒，将其嵌入到CMK-3内腔中，这种NVP@C@CMK-3材料中CMK-3和薄碳层在NVP上提供了快速的电子/ Na⁺转移通道。

5) 相互交联的碳骨架相互得到自支撑和无粘结剂特性，并且可以通过多种方法制备得到，比如静电雾化沉积(ESD)、喷雾干燥和过滤冷冻干燥技术。

图八 Na₃V₂(PO₄)₃与碳材料的结合

相比于纯组分的碳材料，N-或者B-掺杂的碳显示出更高的电子导电率，对于氮掺杂碳材料通常有三种类型的结合组分，包括嘧啶N，叽咯N和第四族N（石墨N）。1)嘧啶N连接边缘和空位的两个碳原子，贡献一个p电子构成π系统显示出sp²杂化结构；2) 叽咯N贡献两个p电子构成π系统显示出sp³杂化结构形成五元环；3) 第四族N是由一个六元环的C作为n-型掺杂剂导致sp²杂化构成的。最重要的是，所有这三种类型的N掺杂会影响目标材料碳包覆层的电导率。

图九 NVP-C-N142的高分辨TEM和SAED图像

2.2.3 Na₃V₂(PO₄)₂F₃的性能和脱钠化

替换NVP中的一个(PO₄)^{3 –}阴离子为3 F⁻, Na₃V₂(PO₄)₂F₃ (NVPF)在菱形NASICON结构中结晶形成，但是显示出空间群P42/mnm。NVPF是由[V₂O₈F₃]正八面体和[PO₄]四面体构成的，通过共享角连接。

图十 Na₃V₂(PO₄)₂F₃ 结构示意图

2.2.4 其他NASICON型正极材料

除了NVP和NVPF外，有许多源于一般NASICON公式Na_xMM’(XO₄)₃（M = V, Ti, Fe, Tr 或 Nb; X = P, 或S, x = 0–4）的有趣的材料，比如NaVPO₄F, Fe₂(MoO₄)₃, Na_1.5VOPO₄F_0.5,Na₃(VO_1-xPO₄)₂F_1+2x(0 ≤ x ≤ 1), Na₂TiFe(PO₄)₃, Na₃Fe₂(PO₄)₃, 和NaNbFe(PO₄)₃等， 比如Na₃(VO_1–xPO₄)₂F_1+2x (0 ≤ x ≤ 1)复合物通过新颖的低温溶剂热法制备，得到材料具有高容量(110 mA h g⁻¹ ，当 x = 1; 112 mA h g⁻¹ ，当 x = 0)和优异的循环稳定性(0.2C电流密度下循环200圈后高达93.6%的保持率)，但令人失望的是Na₃Fe₂(PO₄)₃被证实具有低的钠离子容纳电容，仅有45 mA h g⁻¹，其他过渡金属磷酸盐（Mn, Ni, Cu等）也面临相同的问题。

图十一 其他NASICON型正极材料

表二 NVP, NVPF和Fe₂(MoO₄)₃储能性能的对比

2.3 NASICON型负极材料

作为钠离子电池的组成材料，钠金属的使用由于安全问题备受质疑，钠金属的反应活性比锂还强，而锂在充放电过程中会形成枝晶，此外，钠的熔点较低（97.7 °C）。这些问题导致阴极材料系统的研究十分必要，对于任何一种电极，有四种可能的储存机理类型：单相吸附、相转移、转换反应和界面存储。由于钠的溶解度比较低，多相转移反应的重要性要远大于锂离子基电池。不像过渡金属氧化物/硫化物中的转换反应，NASICON型材料比如 NaTi₂(PO₄)₃ (NTP), Na₃V₂(PO₄)₃ 和 NaZr₂(PO₄)₃ (NZP)被认为是高倍率性能钠离子电池理想的负极材料。

2.3.1  NaTi₂(PO₄)₃(NTP)

NTP通常作为钠离子电池的负极材料，是一种三斜NASICON类型（P1），如下图所示，NTP有两个放点平台（2.1V和0.4V处）基于Ti⁴⁺/Ti³⁺ and Ti³⁺/Ti²⁺价态转换。在0-3V之间的理论电容为200 mA h g⁻¹，Na₃Ti₂(PO₄)₃经放电转移为NaTi₂(PO₄)₃是通过移除Na2位点的钠原子。

图十二 NaTi₂(PO₄)₃(NTP)

2.3.2  NaZr₂(PO₄)₃(NZP)

另一种有趣的NASICON型材料负极材料是NaZr₂(PO₄)_3，这是Jiao等研究者合成制备的，通过一步固相反应法制备并进行电化学测试。NaZr₂(PO₄)₃是由[PO₄]四面体和 [ZrO₆]八面体进行排列从而在通道内放置钠离子的。开放的结构允许钠离子快速的在PO4-ZrO6多面体通道中移动。NaZr₂(PO₄)₃的相转移是由钠含量的变化导致的，这通过原位XRD图谱测试得到了证实，HRTEM图像说明了两个晶格间距分别是4.40 Ǻ 和6.33 Ǻ，分别对应(110) 和 (012)晶面。NZP的充放电数据说明了Na_1–xZr₂(PO₄)₃ 转换为 Na_3–yZr₂(PO₄)₃ (0 < x < 1, 0 < y < 1)的还原反应。NZP复合物的电容值高达150 mA h g⁻¹，100次循环后的库伦效率仍能保持稳定。

图十三 NaZr₂(PO₄)₃(NZP)

2.3.3 其他NASICON型负极材料

大多数负极材料是无钠材料，比如无定形碳，SB，Sn或者P。在全电池中需要有预钠化处理用于活化，这个过程会耗费大量的钠形成稳定的SEI层并且会导致明显的不可逆电容损失。NASICON型负极是不受这个问题限制的，除了NaTi₂(PO₄)₃和NaZr₂(PO₄)₃以外还有其他一些NASICON负极材料值得提及，比如NaV₂(PO₄)₃，Na₃V₂(PO₄)₃, NaSn₂(PO₄)₃, Na₃Ti₂(PO₄)₃和Na₃MnTi(PO₄)₃等。

图十四 其他NASICON型负极材料

表三 NTP,NZP,NVP,NaSn₂(PO₄)₃和Na₃MnTi(PO₄)₃存储性能对比

3.结论

NASICON型材料有着许多优异的特性，比如稳定的结构骨架、高的电子导电性和良好的热稳定性，因此可应用于诸多领域，包括锂离子电池和钠离子电池的电极，固态电解质，锂氧气电池的薄膜，燃料电池和气体传感器等。过去十年中，NASICON型材料的发展有着巨大的进步，NASICON型钠离子电池电极材料可以实现超高性能。本篇综述介绍了NASICON型钠离子电池电极材料的优缺点，重点介绍了优化功能的设计原则。虽然形态十分重要，但合成方法和电化学性能也有着密切联系。NASICON系统提供了一种通用且十分有用的平台用于保证正极和负极工作的可靠性和一致性。此时，所有讨论过的材料都显示出一定的缺点，但是在一定程度上都有各种方法来克服这些问题。至于NASICON型材料作为负极具有高平均工作电压，这对于钠离子全电池相对于锂离子电池的能量密度没有多少优势，因为其具有较低的电压带隙，可能会对其实际应用造成阻碍。然而，这种情况可以通过使用其他低放电电压的负极材料来得到改善。相比于其他钠离子/锂离子基正极，NASICON活性材料由于其高电子导电性和相对低的能量密度，因此偏向于更高功率的指向材料。

原文链接：Challenges and Perspectives for NASICON-Type Electrode Materials for Advanced Sodium-Ion Batteries   （Adv.Mater.,2017,DOI: 10.1002/adma.201700431）

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