ACS Nano：Au纳米颗粒上自组装单层的纳米相分离

【引言】

Janus颗粒由两个化学或物理上截然不同的区域组成，因此它通常被应用于生物传感器、纳米级电动机、抗反射涂层、光学传感装置和两相稳定器、多尺度材料的构件。自20世纪80年代以来，研究人员就开始致力于研究不对称颗粒的物理性质，以及两个成分之间显示部分分离的颗粒的性质。利用纳米颗粒上的双组分有机壳层或自组装单层（SAM）的纳米相分离，可以直接获得这种不对称纳米物体。因此，识别SAM中相分离的驱动力可以帮助选择用于设计不对称粒子的最佳成分。这对研究无机/有机杂化纳米粒子的结构-性质关系具有重要的意义。

【成果简介】

近日，德国美因兹大学的Marialore Sulpizi教授和巴黎大学的Frederik Tielens、David Portehault博士（共同通讯作者）在ACS Nano上发表了题为“Nanophase Segregation of Self-Assembled Monolayers on Gold Nanoparticles”的文章。在这篇文章中，研究人员利用分子动力学模拟来预测双组分硫醇自组装单层的纳米相分离，并通过实验来验证。模拟分别表明了富含酸封端链的结构域和富含酰胺官能化的乙二醇低聚物的结构域的形成。特别是在酰胺-乙二醇低聚物区域内，起关键作用的是链间氢键的形成。通过用几种二元配体混合物官能化的35nm和15nmAu纳米颗粒的合成实验证实了预测的相分离。在富含酸的结构域上使用二氧化硅选择性异相成核提供电子对比，再通过透射电镜和电子层析成像观察，证实了模拟结果，并表明斑块状纳米颗粒转变为Janus颗粒取决于配体性质和颗粒大小。

【图文导读】

图一：所研究配体的化学结构式

MDA和TegA即为所研究的配体。

图二：MDA和TegA SAM的模拟结果

(a) 在Au（111）面上水中MDA SAM的模拟。

(b) 对于MDA SAM，模拟所得的密度关于到Au（111）面的距离的函数关系。

(c) 在Au（111）面上水中TegA SAM的模拟。

(d) 对于TegA SAM，模拟所得的密度关于到Au（111）面的距离的函数关系。

图三：MDA / TegA混合SAM和MDA / TegA双相SAM的模拟结果

(a) 在t = 0时，MDA / TegA混合SAM的模拟俯视图。

(b) 在t = 600ns时，MDA / TegA混合SAM的模拟俯视图。

(c) 在t = 600ns时，MDA / TegA混合SAM的模拟侧视图。

(d) 对于MDA / TegA混合SAM，模拟所得的密度关于到Au（111）面的距离的函数关系。

(e) 在t = 0时，MDA / TegA双相SAM（MDA：TegA = 1：1）的模拟俯视图。

(f) 在t = 600ns时，MDA / TegA双相SAM（MDA：TegA = 1：1）的模拟俯视图。

(g) 在t = 600ns时，MDA / TegA双相SAM（MDA：TegA = 1：1）的模拟侧视图。

(h) 对于MDA / TegA双相SAM，模拟所得的密度关于到Au（111）面的距离的函数关系。

图四：径向分布函数及配位数分析

(a) 随机混合SAM之间的MDA和TegA的径向分布函数与对应于相同曲线的配位数。

(d) 双向系统和混合系统的配位数随时间的变化条件。

图五：DFT计算得到的TegA SAM模拟图

在插图中突出显示连续链之间的氢键。（H：白色，O：红色，C：灰色，N：蓝色，S：黄色，Au：橙色）。

图六：纳米颗粒的TEM图像分析

(a) 用柠檬酸盐配体覆盖的35nmAu纳米颗粒的TEM图像。

(b-j) 对于不同表面官能化的二氧化硅沉积后纳米颗粒的TEM图像：

（b）MUA;       （c，d）MHA;           （e）TegA（不显示二氧化硅沉积）;

（f）TegA / MUA（3.5 / 1.5mol，2.0eq的二氧化硅前体vs Au）;

（g，h）TegA / MHA（3.5 / 1.5mol，2.0eq的二氧化硅前体vs Au）;  

 （i，j）TegA / MHA（3.5 / 1.5mol，1.5eq的二氧化硅前体vs Au）。 

图七：与二氧化硅前体反应的35nm纳米颗粒的TEM断层重构

(a、b) 对于两种不同的表面官能化，与二氧化硅前体反应的35nm纳米颗粒的TEM断层重构：

（a）MHA（2.0eq的二氧化硅前体vs Au）;

 （b）TegA / MHA（3.5 / 1.5mol，1.5eq的二氧化硅前体vs Au）。

图八：对于15nm金纳米颗粒的不同表面官能化，二氧化硅沉积后的TEM图像

(a-d) 对于15nm金纳米颗粒的不同表面官能化，二氧化硅沉积后的TEM图像：

（a）MHA（3.0eq的二氧化硅前体vs Au）;

（b）TegA;

（c）TegA / MHA（3.5 / 1.5mol，3.0eq的二氧化硅前体vs Au）;

（d）DHLA-J / MHA（4.0 / 1.0mol，3.0eq的二氧化硅前体vs Au）。

【小结】

本文作者采用计算模拟与实验相结合的方法，其目的是识别纳​​米级SAM中相分离的驱动力，特别是双组分SAM。通过模拟来预测由酸封端链构成的结构域和由富含乙二醇的链组成的结构域的形成。同时，通过形成链间氢键来稳定带有聚乙二醇-酰胺基团的硫醇分子的组装。通过透射电镜和电子断层摄影观察硫醇分子混合物官能化的Au纳米颗粒，证实了模拟预测的相分离。此外，作者还阐述了动力学对有机层相分离产生的作用，以及论说了分子配体的适当选择可以驱动Janus颗粒的形成。

文献链接：Nanophase Segregation of Self-Assembled Monolayers on Gold Nanoparticles（ACS Nano.2017，DOI: 10.1021/acsnano.7b03616）

本文由材料人编辑部计算材料组daoke供稿，材料牛整理编辑。

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