中国科大江海龙Chem.Soc.Rev.最新综述：MOFs基金属纳米颗粒：增效催化的协同作用

1. 引言

金属-有机骨架（MOF）的高表面积，结构多样性和定制性的结晶多孔材料，引起了广泛的兴趣并表现出各种应用。本综述总结MNP/MOF材料制备和表征方法及其应用，小金属纳米颗粒（MNP）和MOF之间协同作用是催化中具有重要意义。两个组分的合理整合能够有效地协调各自的优势，并抵消增强催化作用的缺点。然而，协同催化对MNP/MOF复合材料的重要性未得到很好的理解。最近研究表明，MNP和MOF之间的协同效应有效地整合了其各自的优点，从而大大提高了催化性能。

最近，中国科学技术大学江海龙课题组在Chem.Soc.Rev.发表了题为“Metal-organic frameworks meet metal nanoparticles: synergistic effect for enhanced catalysis”的综述。文中概述了MNP/MOF复合材料的催化作用，总结了MNPs/MNP和MNP@MOFs中的合成方案和表征工具。特别强调了MNP/MOF复合材料中两种组分对增强催化剂的协同作用，从而更深入地了解MNP/MOF复合材料的研究进而推动相关研究领域的进一步发展。

综述导览图

2. MNP/MOF复合材料的合成方法

MOFs稳定MNP的多种合成方法。一般来说，MNＰ/MOF复合材料的制备可以分为四种方法：（１）MOF引入具有金属前体的溶液（或者MOF与固态的金属前体混合），然后在MOF的外表面内和/或外表面上形成MNP；（２）MNPs进入用于随后的MOF合成的反应溶液中的分散体，即并入MOF中的MNP；（３）逐步合成过程，用于MNP/MOF和夹心结构MOF/MNP/MOF；（４）同时形成两种组分以提供MNP/MOF复合材料。

方案1 MOF和金属NPs的功能与协同催化的结合

2.1 形成MNPs之前合成MOF

MOFs作为稳定主体材料，通过船上瓶方法为MNP提供了有限的空间，其中MNP在MOF矩阵中的并入预期会阻止聚集并限制MNP的增长。应该注意将所有MNP限制在毛孔内仍然是具有重挑战性，并且在MOF表面上支持几个MNP有时是不可避免的。问题起因于MOF微观结构的影响，其包括内表面特性，金属前体或MNP之间的相互作用和MOF孔表面环境，以及润湿和填充MOF孔的动力学。在传统方法中，金属前体的引入可以基于不同的技术，包括溶液渗透，气相沉积和固体研磨，然后是用于金属前体的各种还原方法导致MNPs相对于MOF颗粒的尺寸和/或分布控制不同。考虑到MOFs的化学和热稳定性，应仔细选择还原剂，还原方法和还原时间，其对MNP的尺寸有显着的影响。

2.1.1 溶液浸渍系统

将MOF晶体引入含有金属前体的溶液中并进行有效混合。毛细管压力导致液体（含金属前体）自发穿透MOF的内部空隙。通过离心和洗涤收集固体或蒸发。随后，金属前体还原成MNP并原位形成的MNP的尺寸和形状预期由主机MOF的腔确定。颗粒分布取决于金属前体和MOF，并且一些金属前体可能被吸附在表面上并且易迁移。由于这个原因，通过溶液浸渍合成的MNP/MOF复合材料在某些情况下表现出方法控制不良时MNP的广泛分布。增强金属前体和MOF基体的空穴/通道之间的相互作用将有助于引入金属前体。

图1 MIL-101中不饱和金属位点的功能化

（A）MIL-101中介孔笼的视图；

（B和C）在423K活化12h后，MIL-101介孔笼中Cr3O簇的配位不饱和位点（CUS）的演化；

（D）通过将胺分子选择性接枝到CUS上，脱水的MIL-101的表面官能化；

（E）PdNPs选择性包封到胺接枝的MIL-101中，Cr，C和O原子分别显示为黄色，浅灰色和红色。CrO6八面体以黄色阴影。

图2 NiII大环络合物作为氧化还原活性金属结构单元构建MOFs

（a）配位聚合物1D结构的视图；

（b）三重辫子的双重网络，其中大环配合到由bpdc2-配体产生的凹槽中；

（c）通过堆叠线性链产生的1D通道的视图。

此外，用于通过MOF稳定的非贵重MNP的轻度合成；种子介导在温和条件下合成非贵重MNP是利用的贵金属和非贵金属盐的还原电位的差异。将微量（贵金属/非贵金属的摩尔比为1/100-1/200）贵金属和非贵金属前体引入含有MOF的NH₃BH₃水解体系中。贵金属前体在MOF腔中快速还原成NP，而由于高度可还原的中间体M-H物质，非贵金属前体随后被还原成由MOF稳定的小NPs。与传统方法相比，采用氧化还原活性MOFs开发了制造MNP的特殊方法，导致MNP在一个简单的一步法中产生，而无需使用额外的还原剂。使用各种NiII大环络合物作为氧化还原活性金属结构单元来构建MOF。

2.1.2 双溶剂法

溶液浸渍是产生MNP/MOF复合材料的经典且有效的方法，但是难以实现MNP相对于主体MOF的加载位置的精确控制。如上所述，一些前体沉积在MOF的外表面上以形成聚集的MNP。为了获得精确包封在MOF孔内的MNP并防止它们聚集，开发了双溶剂法（DSA），以合理地将金属前体引入MOF孔中，然后还原，得到MNPs@MOFs。鉴于在一些MOF中具有亲水环境和高孔体积，特别是MIL-101，高分散在大体积低沸点有机物中的金属前体水溶液的定量体积（不大于MOF孔体积）溶剂，可以在毛细管力和亲水相互作用的基础上完全结合到MOF孔中。所得到的金属前体可进一步减少以产生限制在MOF中的微小的MNP。

图3 使用DSA结合液相浓度控制的还原策略将AuNiNPs固定在MIL-101基质中的示意图

图4 用不同程序和还原剂合成Pd@Co@ MIL-101，Pd@Co/MIL-101和PdCo@MIL-101催化剂

2.1.3 化学气相沉积

采用化学气相沉积（CVD）在非常早期的基础上制备MNP/MOF复合材料，基于有机金属前体，即使在室温下也是高度挥发的，或者在升高的温度下容易升华。在该合成系统中，脱溶的MOF和挥发性金属前体通常放置在Schlenk管中的两个分开的玻璃小瓶中，并将管密封并保持在真空下。脱溶剂的MOF暴露于挥发性金属前体的蒸气中，然后根据金属前体在静态真空下的蒸汽压力，在合适的温度下将前体扩散到MOF孔中。因此，该方法是无溶剂的方法，其允许加载大量的MNP。当金属前体渗透时，MOF的颜色发生变化。然后在用热/化学过程，UV照射或反应性气体处理之后将MNP包埋在MOF中。在CVD过程中需要谨慎和经验。否则，所获得的MNP可以具有宽的尺寸分布并且大于MOF的孔径。

图5 将[Ru（cod）（cot）]前体掺入MOF-5笼中，随后吸附的有机金属前体氢解得到Ru@MOF-5

2.1.4 固体研磨

固体研磨还可以诱导挥发性有机金属前体形成活化的MOF，其中固态材料必须充分混合。在研磨过程中，有机金属前体的升华蒸气迅速扩散到MOF腔中。随后，在适当的温度下，用H₂气体处理嵌入在MOF中的有机金属前驱体，导致MNP/MOF复合材料。固体研磨的显着优点在于其易于操作，并且可以避免废溶剂。另外的优点是所有引入的前体的完全加载，因此它们的加载量可以容易地控制。缺点是金属前体必须是挥发性的并且通常是昂贵的。关于固体研磨的少数报道仅限于Au/MOF复合材料。

图6 通过用Me₂Au（acac）固体研磨CPL-2，然后进行H₂还原合成Au/CPL-2复合材料

图7 （a）Cd₂（L）（H₂O）·0.5H₂O的3D网络的视图；（b）Au/Cd₂（L）（H₂O）·0.5H₂O的AuL_III边缘FT-EXAFS光谱

2.1.5 热分解

热分解是合成MNP@MOF材料的相对较新的方法。优点是其极简单，因为不引入另外的金属前体。在MOFs的部分热分解过程中产生MNP，并且选择合适的温度至关重要。温度过高，则MOF结构完全崩溃，而极低温不能产生MNP。因此，基于热分解的成功报道远不止于科大-1和Ni-MOF-74。

图8 Ni-MOF-74部分热分解Ni@MOF的合成示意图

2.2 引入MNP随后MOF增长

将预先形成的MNP作为种子或成核中心引入到MOF起始材料中是诱导MNP周围的MOF生长/组装的合理策略，给出MNP@MOF复合材料。策略也被称为“瓶装船”，其先决条件是MNP表面上的“粘合剂”，以锚定MOF的异质生长并避免均匀的MOF成核。该策略的两个显着优点是：（1）复合材料中MNP的尺寸，形状和组成可以预先控制；（2）核壳结构的MNP@MOF的形成是合理可能的。因此，并非所有的MOF都适用于这种合成方法，目前的报告主要是基于ZIF-8等MOF。另外，MNP和MOF之间的粘合剂（例如PVP）难以完全洗掉，对于活性部位的可及性是不利的。

图9 自组装示意图表示HKUST-1 Au NPs聚集体

图10 显示了在ZIF-8晶体中可控制的包封NP。通过表面活性剂PVP的表面改性，各种尺寸，形状和组成的NP可以用受控的空间分布封装到ZIF-8晶体

图11（a）初始固体Pt-Ni多面体；（b）PtNi框架@ MOF中间体I；（c）PtNi框架@ MOF中间体II；（d）最终的PtNi框架@ MOF

图12 纳米晶体ZIF-8蛋黄-壳纳米结构的示意图生长过程

图13 显示了Au@ZIF-8纳米反应器的合成示意图

2.3 逐步合成MNPs/MOFs和MOF/MNP/MOFs

MOF的预合成或MNP的预形成，随后其它成分的随后生长，目的是获得限制在MOF颗粒内的MNP。可以通过MOF和MNP两者的预形成来实现，这些MOF和MNP被混合并剧烈搅拌或超声波以便基于物理吸附和/或静电相互作用将它们组装在一起，从而得到MNP/MOF。最近进一步开发了逐步组装策略，以提供稳定的MOF/MNP/MOF复合材料。三层MOF/MNP/MOF的合成至少需要三个步骤，似乎复杂，但复合材料具有特殊的优点：MOF核心不仅作为位于中层的MNP的支持，而且还引起MOF外壳的后续生长；MOF壳覆盖中间层MNP，以提高复合材料的稳定性，并确定催化剂的尺寸选择性。对于核-壳结构的MNP/MOF催化剂，当MOF壳的厚度控制构成重大挑战时，对于反应效率至关重要，因为厚的MOF壳显着减缓了底物/产物的运输。目前的设计使得所得到的核-壳结构的MOF/MNP/MOF催化剂具有特别高的选择性和高反应效率。

图14 夹心状MIL-101@Pt@MIL-101的合成路线，包括夹在MIL-101的核心和壳体之间的PtNP

2.4 一步合成MNPs/MOFs

一种简单有效的一步合成。最简单和直接的方法是将金属前体和MOF的原料混合在一起，然后进行自组装工艺以提供MNP/MOF复合材料。在反应过程中，使用DMF和/或H₂作为金属前体的温和还原剂。与以前的方法相比，该方法很简单，但通常需要有机接头中的特定原子或官能团捕获金属前体。

图15 通过（a）通过仅通过还原DMF和（b）动力学原位一步法的原位一步策略将PtNP纳入MOFs

3 表征工具

由于MNP/MOF复合材料是具有有机和无机组分的复杂系统，因此使用各种分析和光谱工具进行表征。不同的表征工具给出了关于结构，组成和孔性质的各种信息。通过各种方法获得的综合表征结果能够更全面地了解复合材料。值得注意的是，了解催化剂在反应过程中的状态，在催化反应前后需要进行表征。

3.1 成分测定

阐明MNP/MOF复合材料的详细组成，包括电感耦合等离子体（ICP）光谱，元素分析，红外（IR）光谱，紫外-可见光谱和核磁共振（NMR）光谱等基本表征工具通常是在合成过程中使用。

3.2 粉末X射线衍射

粉末XRD是检测几乎所有材料的结晶度和相纯度的最重要的表征技术之一。对于MNP/MOF复合材料，由于以下原因，粉末XRD是至关重要的。（1）即使在复合材料的制备过程中，特别是在苛刻的条件下，大多数MOF也不是非常坚固的，并且它们的结构在催化反应过程中容易塌陷。MOFs的稳定性在其催化应用方面是一个重大问题。因此，基于粉末XRD的MOFs的相纯度，结晶度和结构完整性的研究几乎是不可或缺的。（2）MNP／MOF复合材料的粉末XRD图谱基于Scherrer方程；（3）特别是，为了评估是否保留MOF结构和/或MNP尺寸，对催化反应后的MNP/MOF复合材料通常需要检查粉末XRD图案。

3.3 N₂吸附

均匀的孔径和大的表面积是MOFs的重要特征。N₂吸附是表征负载MNP和催化反应之前和之后的MOFs的孔径分布和孔体积以及MOF的表面积的有效方法。此外，为了评估在催化后是否保持MOF结构，N₂吸附能够提供比粉末XRD数据更高的灵敏度；值得注意的是，在加载MNP之后，MOF的表面积的减少不适合作为评估MNP是否并入MOF孔内的个体标准。

3.4 X射线光电子能谱

X射线光电子能谱（XPS）是了解MNP/MOF复合材料电子结构的有力工具。XPS可以确定MNP/MOF复合材料中不同物种的氧化态。

3.5 电子顺磁共振

电子顺磁共振（EPR）光谱对样品的体积特性敏感，并已被用于研究位于MOFs中的小Ag簇。Ag@MOF的EPR光谱显示出以g=2.001为中心的明确定义的各向同性四方，表明形成了Ag3（0）簇。EPR光谱法也用于在MNPs/MOFs的原位形成过程中验证氧化还原反应。UiO-66-NH₂更高的活性，这可能是由于在前一种催化剂中电子转移加速的过程中引起的。

3.6 微结构表征

MNP/MOF复合材料的催化性能与其组成和微观结构密切相关。因此，为了更好地了解MNP/MOF复合材料的催化性能，有必要对所有催化剂进行显微结构观察。扫描电子显微镜（SEM）确定了MOFs和MNP/MOF复合材料的尺寸和形态。透射电子显微镜（TEM）确定MNPs的尺寸，分布和分散。特别地，通常需要在催化后检查MNP相对于MOF颗粒的尺寸和分散性，以确定复合催化剂的稳定性和可再循环性。为了确定非常微小的MNP的尺寸和形态，有时候，大角度环形暗场成像扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）更有帮助。选择区域电子衍射（SAED）是检查MNP的结晶度的有用工具，并且还基于晶格边缘来识别相位。在核-壳或合金结构中识别双金属NP，特别是小型NP。为了解决这个问题，能量色散X射线光谱（EDS），元素映射和电子能量损失光谱（EELS）提供了重要的信息。

图16 Pt-Ni框架Ni-MOF-74断层重建三维可视化的六个投影图像

3.7 X射线吸收光谱

虽然TEM观察对于了解MNP/MOF复合材料的微观结构非常有效，但它只提供了超小粒子的有限信息。作为额外的支持，X射线吸收光谱（XAS）可以精确地确定非常小的金属簇或甚至单个原子的尺寸，配位环境和化学形式。

4 重要的问题

多年来，对MNP/MOF进行深入研究，取得了重大进展。为了进一步发展该领域。经典MOF-5和MOF-177用于在早期阶段稳定MNP，然后逐渐被更稳定的MOF替代，可保证大多数反应条件下催化剂的稳定性。近年来已经有越来越多的稳定的MOF被报道。虽然MOF腔理论上可以防止MNP的迁移和聚集，但其尺寸难以控制，因为受到许多因素的影响：（1）金属前体的类型；（2）金属前体的浓度；（3）溶剂的性质；（4）金属前体的还原剂；（5）MOF的性质，（6）生产MNP/MOF的合成条件。上述几个参数通常一起工作来确定最终结果。此外，与MNP相互作用的特定官能团或MOF孔隙环境显着影响MNP的大小。关于MNP相对于MOF颗粒的位置的直接证据，即MNP是否在MOF内或其外表面上，在一些报告中仍然是不确定的。虽已经提到上述的断层扫描重建工作，但测量是耗时的，并且很大程度上依赖于TEM操作员的经验。此外，相关附件附着到显微镜是必要的。所有这些因素使得这种表征技术不可用于许多科学家。因此，有必要开发能够提供相关结构信息的合适技术，并且大多数科学家都容易获得。含有特定尺寸和形态的MNP的MNP/MOF复合材料的合成是非常需要的。

5 MNPs和MOFs之间的协同催化

MNP/MOF复合材料发展的主要目标是扩大催化反应范围，增强催化作用。换句话说，需要问MNP/MOF复合材料如何能够改善催化作用。通过适当设计的MNP/MOF复合催化剂，有必要认识到两种组分的作用以及它们如何协同增效的性能。

5.1 MNPs作为活跃中心，由MOFs稳定

鉴于其永久性孔隙度和可调孔径/环境，MOFs是稳定MNP的理想候选物。小的MNP可以通过MOFs进行限制或稳定化，显示出优异的催化活性和可回收性。在这些复合材料中，MNP是活性中心，MOFs表现为MNP的稳定剂；代表了MNPs和MOF之间最简单的协同作用，并在该领域的一系列重要出版物中得到证实。

5.2 MNPs作为活性中心，MOFs稳定MNP并控制大小选择性

随着MOF封装的MNP的完美控制，MOF壳的均匀孔径允许其用作MNP/MOF复合材料的分子筛。因此，MOFs可以选择性地允许小于MOF孔的底物/产物通过并接触MNP（活性位点），同时阻止较大的分子。

图17 Pt@SALEM-2上的尺寸选择性催化作用

图18肉桂醛在Pt@UiO-66-NH₂上的高度化学选择性氢化

图19 香草醛加氢脱氧可能的反应途径

5.3 MNPs作为活性中心，MOFs稳定MNP并浓缩气态反应物

在许多重要的反应中，涉及气体分子。以前的报告显示，MNP/MOF可以丰富活性位点周围的气体分子，从而提高催化效率。北川组织报道了MOF对Pd纳米管吸氢的影响。固体2HNMR光谱表明，固体溶液（Pd+H）和氢化物（Pd-H）共存的Pd@HKUST-1中的平台状区域的压力大于Pd纳米管中的压力。对于Pd@CNUST-1，在Pd纳米管中的每个Pd原子的氢气吸附量在大气压下的总量增加到每个Pd原子的0.87H。此外，Pd纳米管的氢压组成等温线在逆转工艺时并没有完全恢复到起始点，而Pd@CUSTOR-1显示出完全可逆的吸收/解吸响应。这些结果表明，Pd纳米管上的科大I-1涂层可以提高氢容量，提高吸氢/解吸速度。

图20 用于等离子体驱动选择性催化烯烃氢化的PdNCs（左）和1-己烯在PdNCs或Pd NCsZIF-8上的氢化产率以及反应时间（右）

5.4 MNPs作为活动中心，MOFs稳定MNP并调节其电子性质

催化活性中心的性质与其周围的化学环境密切相关。鉴于MOF结构的高度可调特性，在配体/金属簇上悬挂的定制功能团可以调节原子级的电子特性。具有不同官能团的配体与MNP具有不同的相互作用，从而导致MNPs的催化活性和选择性的变化。还报道了在MOF宿主中的金属簇上的后合成接枝另外的基团以提高活性和选择性特别地，基于MOFs的半导体样行为，光照射强度的变化可影响MOF和MNP之间的电子转移方向，从而改变MNP的电子状态和催化活性相关报告虽然非常有限，却完全体现了MOFs的结构优势和优化MNPs催化效率的重要性。

图21 （a）苯甲醛和乙二醇之间需氧反应的可能途径和（b）使用Pd@UiO-66-X（X=H，NH₂，OMe）催化剂的产物分布

图22 Pt和PCN-224（M）在可见光照射下Pt和PCN-224（M）在苯甲醇氧化中的¹O₂和电子转移的机理

5.5 MNP作为电子受体和活性中心，MOFs作为光敏剂和稳定剂

随着深度逐渐增加的研究，MOF的功能也越来越多。除了广泛关注上述常见有机反应中的催化作用外，MNP/MOF复合材料在光催化研究领域被证明是重要的。对于特定的有机接触剂，MOF对UV和甚至宽范围的可见光都有响应，使其适合作为光敏剂。通过MOF稳定的MNPs通常表现为优异的电子受体和活性中心，MOF和MNP功能的整合可以通过激发的电子实现，能有效地促进MOFs和光催化反应。

图23 通过从光收集MOF注入电子到PtNP中的协同光催化氢析出

5.6 两个MOF和MNP作为串联催化的活性位点

MNPs和MOFs之间的功能协同作用的研究中，尽管得到的催化性能优异，催化活性几乎来自MNP，MOF很少表现出催化性能，这显然是可惜的。非常需要明智地将MOF催化和MNP催化整合到一锅多步串联反应中。几项研究成功实现了这一令人兴奋的目标，其中MOF和MNP作为活性位点发挥各自的功能，并协同催化级联反应。

图24 串联反应，其涉及由IRMOF-3壳催化的A与丙二腈的Knoevenagel缩合，以及随后由PdNP核心催化的中间体B至C的选择性氢化

图25 （上）通过级联反应多步合成仲芳基胺;（下图）显示了通过协同三种组分的功能实现PdAg@MIL-101上的一级联反应的示意图

6 MOF与其他客体物种之间协同增效催化作用

功能化MOF中的孔隙空间是无限的潜力，其中可以定位各种客体物种，而不仅仅是MNPs。已经有各种功能物质与MOFs结合用于增强催化，包括金属氧化物，量子点，和多金属氧酸盐。基于该方法的合成方法和改进的催化MOFs和这些客体物种的不同功能的组合的协同效应与本综述中描述的MNP/MOF复合材料的相似。关于各种基于MOF的复合材料是MOF在催化中的应用发展中不可或缺的部分。

7 结论和展望

MOF无疑在催化中具有重要的潜力和优势，因此，MOF催化剂近年来引起了人们广泛的兴趣。现在已经开发了将MOPs纳入MOFs的各种合成策略。为了将MNPs引入预合成的MOF中，采用了五种典型的方法：溶液浸渍，双溶剂法，化学气相沉积法，固体研磨法和热分解法。对于在较低温度下涉及气体分子的催化反应，MOF可以在一定程度上使活性位点（MNPs）周围的气体分子富集，从而提高催化活性。此外，MNP的性能与其周围的化学环境密切相关。最近，MNP/MOF复合材料在光催化中显示出巨大的潜力。许多MOF对UV甚至宽范围的可见光都响应，使得它们适合作为光敏剂将电子转移到MNP，导致优异的光催化性能。另外，考虑到MOF和MNP的多功能作用，几种MNP/MOF催化剂已经表现出促进一锅式多级级联反应的能力，这将节省工业中的能源和成本。虽然MOF催化剂的研究取得了巨大进展，但这一领域目前还处于起步阶段，更多的努力应该致力于利用催化剂中的MNP／MOFs的结合。降低MOF的大规模合成成本对于实际应用也是必需的。随着研究人员应对这些挑战的不懈努力，有充分的理由相信MNP/MOF催化的前景非常光明。

文献链接： Metal–organic frameworks meet metal nanoparticles: synergistic effect for enhanced catalysis（Chem.Soc.Rev., 2017, DOI: 10.1039/C6CS00724D）

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