深圳大学Nanoscale：兼具高光热转化效率和高稳定性的氧化石墨烯/黑磷气凝胶

【引言】

近年来，作为二维材料的光辉代表，石墨烯在科技、产业以及生活等领域中显示出了举世瞩目的成功，这极大刺激了其它二维材料的发展。在这一广阔背景下，黑磷（BP）应运而生。与其它二维材料相比，黑磷表现出了独特的优势，诸如可调带隙、高光热转换效率、生物可降解性、低/无毒性等，其在光学、生物医学以及能源等方面均显示出极大的潜力。然而，黑磷自身同样也存在缺陷：1）黑磷稳定性较差。研究表明，在光照下，空气中的氧气和水分子可使得黑磷发生“层层腐蚀”，进而最终失去结晶性，无法发挥作用；2）作为半导体材料，黑磷导电性有限，这极大限制了其在相关领域的应用。另一方面，鉴于石墨烯的多种形态（诸如石墨烯、氧化石墨烯、石墨烯量子点、氧化石墨烯量子点、石墨烯水凝胶、石墨烯气凝胶等），基于黑磷材料的气凝胶有望因其大幅提高的比表面积和高孔隙率等特点而拓展黑磷的应用范围。然而，与石墨烯不同的是，黑磷无法通过类似的化学还原－自组装以及水热还原－自组装等策略来实现自身的三维凝胶化，这是由其匮乏的氧化态特性以及较差的稳定性所决定的。

【成果简介】

4月12日，Nanoscale在线发表题为“Graphene oxide/black phosphorus nanoflake aerogels with robust thermo-stability and significantly enhanced photothermal properties in air”的正封面研究论文1，通讯作者为深圳大学二维材料光电科技国际合作联合实验室的张晗教授和范滇元院士。

【本文亮点】

采用化学凝胶法首次报道了基于氧化石墨烯（GO）和黑磷纳米片（BPNFs）的复合气凝胶。研究表明，所得气凝胶不仅具有十分优异的化学稳定性，而且在较低的激光功率下具有较高的光热转换效率和光热循环稳定性。

【图文解读】

图1. Nanoscale 2017年第9期本文正封面

一方面，大尺寸的GO对小尺寸BP的包覆有助于阻隔空气的氧气和水分子，这大幅度提高了BP的稳定性。另一方面，BP的引入又显著提出了GO的光热性。

图2. 氧化石墨烯/黑磷纳米片（GO/BPNFs）复合气凝胶（BP含量约为13.4 wt%）的表征结果

采用化学凝胶法，首先将GO（含大量环氧官能团）、聚醚胺（末端含有双伯胺官能团）以及BPNFs在水溶液中得到了GO/BPNFs的复合水凝胶；通过冷冻干燥技术，最终得到GO/BPNFs的复合气凝胶。研究表明，在凝胶化过程中，黑磷化学性质保持不变。

（a）GO/BPNFs的均相溶液；

（b）锡箔纸包覆的GO/BPNFs的反应体系；

（c）GO/BPNFs复合水凝胶；

（d）GO/BPNFs复合气凝胶；

（e-f）纯GO气凝胶的表面形貌；

（g-h）GO/BPNFs气凝胶的表面形貌；

（i）块状BP的X-射线光电子能谱；

（j）纯GO气凝胶和GO/BPNFs复合气凝胶的X-射线光电子能谱对比。

图3. GO/BPNFs复合气凝胶稳定性和光热性的表征

GO/BPNFs复合气凝胶具有十分优异的稳定性，其在空气中暴露30天后，仍未检测到BP氧化态的存在；同时，其表面在经过氩气刻蚀60s后，BP的化学态与新制备的气凝胶基本相同，这表明了BP在气凝胶中优异的稳定性。此外，所得GO/BPNFs复合气凝胶显示出了令人振奋的光热特性。例如，在较小激光能量密度率下（激光波长808 nm，0.5 W/cm²），所得GO/BPNFs复合气凝胶（BP含量约为13.4 wt%）的最高稳定温度可高达118 ºC，较纯GO气凝胶高约60 ºC。值得一提的，较小激光功率密度的使用在肿瘤光热治疗中是极为有利的，因为激光功率越小其对正常组织和细胞的影响越小。非常有趣的是，所得GO/BPNFs复合气凝胶同样具有强健的光热循环稳定性和热稳定性，正如图3所示。

（a）GO/BPNFs复合气凝胶（BP浓度约为13.4 wt%）在空气中暴露30天前后以及30天后表面经氩气刻蚀60s后的X-射线光电子能谱分析；

（b）在功率密度分别为0.2 和0.5 W/cm²下，纯GO以及GO/BPNFs复合气凝胶（BP浓度约为13.4 wt%）的光热行为对比；

（c）在功率密度为0.5 W/cm2下，GO/BPNFs复合气凝胶（BP浓度约为13.4 wt%）的光热循环稳定性研究。

【展望】

该项工作表明，通过化学凝胶化法实现了大尺寸GO对小尺寸BP的完全包覆，不仅大幅度提高了GO的光热特性，而且显著提高了BP的稳定性；此外，所得GO/BPNFs水凝胶有望应用于肿瘤治疗，其GO/BPNFs气凝胶有望进一步还原为高导电性的G/BPNFs气凝胶，在能源和环境等领域具有一定得优势。

【参考文献】

1.Xing C. Y. et al Graphene oxide/black phosphorus nanoflake aerogels with robust thermo-stability and significantly enhanced photothermal properties in air. Nanoscale 9, 8096-8101, DOI: 10.1039/c7nr00663b (2017).

本文由文章第一作者邢晨阳博士投稿， 材料人整理编辑。