张以河黄洪伟课题组Nano Energy: 通过前驱体重整策略合成具有优异产氢性能的超薄多孔N掺杂纳米片组装的三维石墨相氮化碳（g-C3N4）

【引言】

能源是人类赖以生存的物质基础，是社会和经济可持续发展的重要物质保障。近年来，随着现代工业化的迅猛发展，人们对能源的需求日益增大，消耗了大量的煤、石油、天然气等不可以再生的化石燃料，使人类面临严峻的能源危机。半导体光催化通过直接利用太阳光来驱动一系列重要的化学反应，将太阳能转化为化学能，在解决能源短缺方面表现出巨大的潜力。但是传统的无机半导体光催化剂中，尚无同时具备高量子效率和高可见光利用率的光催化材料，而且这些材料的主要组分大都包含昂贵的稀有金属元素，难以实现光催化技术的大规模实际应用。聚合物半导体石墨相氮化碳(g-C₃N₄)，因其独特的晶体结构和能带结构、优异的化学稳定性、非金属组成等优点引起研究人员的强烈关注，被广泛用于光解水产氢产氧、光催化有机选择性合成、光催化降解有机污染物等研究领域。

【成果简介】

中国地质大学（北京）材料科学与工程学院资源综合利用与环境能源新材料创新团队张以河教授和黄洪伟副教授指导博士生田娜，首次采用前驱体重整策略，通过在尿素溶液水热预处理三聚氰胺，使得单斜相三聚氰胺前驱体重结晶得到正交相三聚氰胺，热聚合后得到具有三维多孔超薄结构的N掺杂g-C₃N₄（UM3），在可见光(λ > 420 nm)光照下，其光催化产氢速率高达3579 μmol h⁻¹ g⁻¹，光活性相较未改性纯样提高了23倍，在λ = 420 ± 15 nm光照下的产氢量子效率（AQY）高达27.8％，高于目前所报道的任何超薄、多孔、掺杂的g-C₃N₄。相关结果发表在国际材料能源类著名期刊Nano Energy (DOI:10.1016/j.nanoen.2017.05.038，2017，38，72-81)上，名为“Precursor-Reforming Protocol to 3D Mesoporous g-C₃N₄ Established by Ultrathin Self-Doped Nanosheets for Superior Hydrogen Evolution”。

【图文导读】

图1.UM3的合成过程及其前驱体的物相分析

A） 三维多孔超薄结构N掺杂g-C₃N₄的合成示意图；

B）（a）单斜相三聚氰胺（未经水热处理的三聚氰胺），（b）正交相三聚氰胺(水热处理之后的三聚氰胺)，（c）正交相三聚氰胺(在尿素存在的条件下水热处理之后的三聚氰胺)的XRD；

C）（a）未经水热处理的尿素，和（b）在尿素存在的条件下水热处理之后的三聚氰胺的XRD。

图2.UM3的形貌和元素分析及其前驱体的晶体结构和形貌分析

A）三聚氰胺的分子结构（灰色、蓝色和白色球分别代表C、N、H原子）；

B）单斜相三聚氰胺晶体结构；

C）正交相三聚氰胺的晶体结构；

D）原始三聚氰胺（单斜相）的SEM图，

E）正交相三聚氰胺的SEM图（在尿素存在下水热预处理后）；

F）UM3的TEM图；

G）AFM图和UM3超薄纳米片的高度分布曲线；

H）g-C₃N₄和UM3的有机元素分析结果；

I）g-C₃N₄和UMx的氮吸附脱附等温线以及UM3的相应孔径分布（插图）。

图3.UM3的N掺杂位置和能带结构变化

A）g-C₃N₄、UM0 和 UM3的固态核磁谱线；

B）N掺杂g-C₃N₄中两种可能的N掺杂位置（蓝色和黄色球分别代表C、N原子）；

C）在N未掺杂（左边）和掺杂之后（右边）的电荷密度对比图；

D）纯g-C₃N₄和UMx样品的紫外可见漫反射谱；

E）纯g-C₃N₄和UMx样品的能带图；

F）g-C₃N₄、UM0 和 UM3的模特－肖特基曲线；

G）g-C₃N₄、UM0 和 UM3的VB-XPS曲线；

H）g-C₃N₄、UM0 和 UM3的能带结构图。

图4.光催化剂的产氢活性

纯g-C₃N₄和UMx样品的

A）产氢曲线，

B）产氢速率；

C）在有助催化剂Pt的情况下，UM3的AQY随光吸收曲线的变化图；

D）在没有助催化剂Pt的情况下，纯g-C₃N₄和UMx样品的产氢速率。

图5.光电化学性能及光生电子分离效率测试

A）可见光下（λ > 420 nm），g-C₃N₄ 和 UM3的光电流变化（左边：不添加MVCl₂，右边：添加MVCl₂）；

B）可见光下（λ > 420 nm），g-C₃N₄、UM0 和 UM3的伏案曲线（在MVCl₂存在的条件下）；

C）纯g-C₃N₄和UMx样品的光致发光光谱；

D）g-C₃N₄和UM3样品的时间分辨荧光光谱。

【小结】

通过对该三维超薄多孔N掺杂g-C₃N₄材料进行系统的测试和表征分析表明其超高的光催化产氢活性主要归因于以下三个因素：首先，该多孔超薄纳米片具有较大的比表面积，从而为光催化反应提供了更多的活性位点，加速了反应进行。其次，由于N掺杂的引入使得该材料具有更小的禁带宽度，使其可吸收更多的可见光促进产氢反应。第三，也是最重要的一点，N掺杂和超薄多孔纳米片组成的三维结构使g-C₃N₄的光生电子和空穴的复合速率显著降低，从而能够有效地进行电荷分离，并将电荷快速迁移至光催化剂表面参与氧化还原反应，从而大幅提高光催化产氢活性。我们的工作为合成高产氢性能的g-C₃N₄基光催化材料提供了新的思路。

文献链接：Precursor-reforming protocol to 3D mesoporous g-C₃N₄ established by ultrathin self-doped nanosheets for superior hydrogen evolution（Nano Energy，2017, doi:10.1016/j.nanoen.2017.05.038)

本文由中国地质大学（北京）材料科学与工程学院博士生田娜投稿，材料人新能源组背逆时光整理编辑。

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