面对能源环境危机，SOFC将确保国泰民安？

当今世界，能源问题日益突出，环境污染日益加剧。能源环境危机是我国亟待解决的问题——我国化石资源的人均储量仅为世界人均储量的几分之一，工业过程能耗则是世界平均值的2倍，发达国家的5～10倍。而且我国能源结构以煤为主，煤燃料利用技术落后，浪费大，燃料能量转换率低(发电效率一般为25 %～ 32 %)，特别是粉尘，氮、硫氧化物等对大气环境的污染比较严重。对风能、水能、潮汐能、核能等非化石能源和可再生能源的技术开发是未来发展的必然趋势，逐步减小对化石能源的依赖势在必行，但从有效而快速的解决我国能源的上述问题的角度看，仍不尽如人意。例如，风能严重受到地域限制和气候环境的制约，只能发电并网，其稳定性不良是个严重挑战；核电洁净高效，但从安全考虑只能建设在特殊地点，不仅受核燃料储量的限制，核废料的处理是个尚待投入巨大精力财力研究的问题，基本上无资源限制的核聚变发电技术尚有待数十年的继续研究才有可能见到技术可用性的曙光。因此，化石资源在未来相当长的时期内仍然是人类的首选能源。

图1 氢燃料电池汽车示意图

燃料的燃烧过程，是碳氢化合物与空气中的氧发生氧化还原，进而生成稳定的化合物CO₂和H₂O的过程，多余的化学能以热能的形式释放，热机过程则是把燃料化学能先变为气态介质分子的动能(热能)，利用这种分子动能对外做功，进而把热能转化为另一种介质分子(如水蒸气)动能去推动发电机转为机械能，最后再转化为电能，这些能量转换过程每一步都要有一定的能量损失，其中气态介质的做功过程损失最大，因为是分子从高动能状态(高温度)转为低动能状态(低温度)，从而获的最大功不过是其能量差，因而热机效率(取决于二者的温度差)总是很低的。燃料电池是第四代新型发电技术，与热机相比，燃料电池直接将燃料的化学能转化成电能，减少了机械做功和能量传递的过程，能量转化效率高。同时在能量转化过程中减少了化石燃料中硫(S)、氮(N)的排放，对环境的污染较少，工作运行平稳，使用寿命长，其中固体氧化物燃料电池（SOFC）具有高效、环保、低成本、便捷、安静等优点成为最有前途的电池。

SOFC主要由阴极、电解质、阳极和外部电路四部分组成。根据电解质传输的离子不同，可将SOFC分为氧离子导体和质子导体燃料电池。SOFC的阴极通入氧化剂(空气)，阳极通入燃料(氢气等)。电解质在阴极和阳极之间，主要作用为：传递氧离子和分离燃料和空气，并且阻止反应物和电子在电池内直接传输。外部电路是传导电子的通路和电池的应用部分。SOFC的工作原理为：空气流沿阴极注入后，氧分子在阴极和电解质间。从阴极取得4个电子而分裂成2个氧离子渗透、迁移至电解质和阳极之间，与燃料发生反应释放H₂O、CO₂和热，电子通过阳极、外电路回到阴极产生电能（如图2所示）。

图2 SOFC工作原理

电池通过离子和电子转移过程完成燃料与氧的反应，其反应自由能变化直接转变为电能，其过程不受卡诺原理制约，所以优化能量（取决于电池系统）转化效率可以极高，是目前以碳氢化合物(如天然气)为燃料的燃料电池中发电效率最高的一种, 一次发电效率可达65%以上。其次其燃料使用面广，既可以使用氢气、天然气、水煤气、液化石油气等作为燃料，又可以使用甲醇、乙醇，甚至汽油、柴油等高碳链的液体作燃料；而且由于SOFC的操作温度在600～1000℃之间，优质的余热可以用于热电联供，也可以推动微型涡轮机发电，总的发电效率可达85%以上；无须使用贵金属作为电极催化剂；由于SOFC是全固态的结构，更适合进行模块化设计和放大，还避免了液态电解质所带来的腐蚀等问题。

近年来关于SOFC 的研究取得了很大的进展，包括电解质、正负电极、连接材料以及密封材料等方面。高性能的电极和电解质材料是降低能耗的必然之选，例如电池的欧姆阻抗由电解质的离子传导性所决定，电极的极化阻抗与电极材料的微结构以及催化活性相关，因此SOFC关键材料的电学、催化以及电化学性能是至关重要的。

YSZ（氧化钇稳定氧化锆）以其良好的氧离子传导性以及在氧化还原氛围下超高的稳定性成为常用的电解质材料，另外可供选择的还有氧化铈系列、钙钛矿系列电解质以及磷灰石类氧化物，Gd和Sm掺杂的氧化铈在较低温度下也具有较高的离子传导性，但是在高温和低的氧分压下Ce⁴⁺会被还原为Ce³⁺导致电子电导升高引起电池开路电压损失，因此氧化铈系列电解质不太适合SOFC；代表性的钙钛矿系列电解质是掺杂的钆酸镧，同氧化铈系列一样，具有较高的低温离子传导性但同时具有较高的电子电导因此也不太适用；磷灰石类氧化物如La₁₀Si₆O₂₇具有较高的低温离子传导性和较低的活化能，并且具有合适的膨胀特性，适用于开发中低温SOFC。常用的SOFC阴极材料为掺杂的锰酸镧（LSM），由于其与YSZ具有良好的相容性，高结构化学稳定性和高电子电导率等突出优点，其仍然是目前最为常用的高温阴极材料，LSM电极对氧的活化催化能力随着温度的降低急剧下降，因而人们普遍认为在800℃以下LSM就不能使用；目前广泛研究的中低温阴极材料为Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O_3-δ混合导体氧化物和LnBaCo₂O_5+δ双钙钛矿型阴极，混合导体氧化物可成功地将电极反应区域从传统的三相界面扩展到整个电极的表面，进而大大提高电极在低温下对氧的活化性能，但是此类含钴氧化物通常都具有高的热膨胀系数及较低的结构化学稳定性，发展非钴基混合导体氧化物也是目前阴极材料的一个重要研究方向；双钙钛矿结构的复合氧化物在低温下也具非常高的体相氧扩散与表面氧交换能力，其表面氧交换系数和体相氧扩散系数比相同元素组成的钙钛矿结构氧化物在相同温度下高出一个数量级以上，非常适合作为中低温SOFC的阴极材料，LnBaCo₂O_5+δ双钙钛矿型阴极和许多钴基钙钛矿氧化物一样，热膨胀系数通常都比较大，为了和传统的电解质（GDC,SDC,YSZ）在热膨胀系数上达到匹配，目前常采用的方法有在钴位掺杂一些其他元素（如Fe、Ni、Cu、Mn）和通过复合电解质的方法来降低其热膨胀系数。

目前广泛应用的SOFC 阳极材料是被称为金属陶瓷的复合材料，该材料将具有催化活性的金属成分分散到电解质材料基体中经烧结而成，它可以满足阳极对电导率、电催化性、化学稳定性、导热性、微观结构和热膨胀系数等的要求，还可以使碳沉积和硫中毒的影响降至较低程度。Ni由于具有催化氢气氧化和碳氢化合物重整的电化学性能，而被视为金属陶瓷复合材料的首选金属，它与电解质材料形成的复合材料可与电解质在热力学性能上进行良好的匹配，也可防止Ni颗粒的团聚，避免了表面积和三相界面面积减小的现象。Ni基阳极也有一些缺陷，它容易被硫毒化，并且可以催化生成碳纤维的反应，导致碳沉积，从而使镍粒子分散，目前弥补此类缺陷的方法主要为降低电池运行温度或采用其他金属（如Cu）替代Ni；钙钛矿性氧化物以其优异的性能成为阳极替代材料，如对H₂的氧化和CH₄重整具有催化活性，具备足够的混合电导率、耐硫性和耐碳性，同时组成灵活且在大量氧空位存在时的优异的稳定性，该氧化物主要有(Sr, La)TiO₃，(Sr, Y)TiO₃，(La, Sr)(Cr, Mn)O₃，(La, Sr)CrO₃，(La, Sr)(Al, Mn)O₃，(La, Sr)(Ti, Mn)O₃等，最受关注的钙钛矿化合物有钛酸盐和铬酸盐，因为它们在还原气氛中较为稳定，钛酸盐已被证明在氧化还原循环反应中具有良好的尺寸稳定性和化学稳定性，但是其对H₂氧化的电催化性能不佳，通过在Ti的位置引入掺杂元素Mn、Ga或Sc，可以提高其活性。一般SOFC 使用YSZ 电解质，受电导率的限制使其工作温度在1000℃左右，高温操作给材料的选择和制造技术带来了一系列问题。因此降低SOFC的工作温度对解决上述一系列问题具有重要意义，SOFC中低温化有两个途径，一是YSZ电解质薄膜化，二是开发新的电解质材料。这两方面的工作目前国内外都在进行，但离实用化还有一段距离。

SOFC已经公认的应用领域有：a固定式大中型电站。SOFC的中高温操作及大功率密度使之特别适合组建大型电站，可以达到数百兆瓦级，为城市电网提供电力。由于其高度模块式设计，体积小巧，噪音低，安装维修方便，可以建在城市之中。一方面大大减少了传统火力发电的输电费用及其造成的电损失，另一方面是可以充分利用余热，用于城市的集中供暖，实行热电联供提高能量使用效率。b分散式小型电站。例如为政府机关、商业、工业、企事业单位、住宅等提供备用电源和热源，在电网不能覆盖的地区，如分散的居民小区、偏远的海岛、哨所、山区等建立小型电站。c移动式电源。可以为大型车辆提供辅助动力源。在电动汽车方面，正在开发的中温SOFC与大容量蓄电池或电容器联用，可以最终解决电动车的商业化问题。在交通运输方面，以SOFC取代目前的燃煤、燃油机车、轮船等更具有必要性和可行性。d 舰艇用电源以及宇航等特殊用途的发电系统。SOFC 以其低燃料消耗和低噪声的优异性能引起了军方的关注，实际上如发展到8～10MW就有可能作为全电力驱动舰艇动力，可以大幅度增加续航能力和减少燃料费用。

图3. SOFC与其他发电方式成本对比

与其他燃料电池相比，SOFC对燃料的要求最低，仅需对煤、液体碳氢化合物等固液燃料进行气化除尘脱硫或者天然气等气体燃料进行脱硫操作即可使用，因此其发电系统需要最少的辅助和外设设备，为SOFC应用装置的开发带来方便，也降低了其成本。在几种已开发的燃料电池中，只有SOFC的制造成本可以低于传统的发电方式（如图3），因此具有非常可观的应用前景。

图4 不同种类燃料电池出货量以及百万瓦特级燃料电池的出货量

近些年来，SOFC发展迅猛，据Fuel Cell Today关于燃料电池出货量以及百万瓦特级燃料电池的出货量来看（图4），SOFC的出货量在逐年增长且增速较快，而且SOFC在百万瓦特级燃料电池的出货量上占有相当比重。

SOFC的应用主要集中在日本与美国，继微型热电联产系统在日本成功应用之后，日本的企业对此市场具有极大兴趣，2012年9月本田公司宣布与日本碍子株式会社合作开展SOFC住宅式热电联供系统的开发：2013年3月日本产业技术综合研究所宣布其研发了可利用一系列液态燃料的便携式SOFC单电池，可用于应急设施或者灾后备用电源。美国政府将氢能和燃料电池定义在为维系经济繁荣和国家安全必须发展的技术之一，目前设计氢能和燃料电池发展两大核心部门分别是能源部和国防部。由美国能源部下发的《Fuel Cell Technologies Office Multi-Year Research, Development, and Demonstration Plan（2013）》中可以了解到美国的SOFC研发技术达到了相当先进的水平，能源部下属的Acumentrics已经研发出了低成本的3-10KW的管式SOFC电力系统，而且已经交付了超过60000个可用于严苛军事环境下的不间断电源系统。其短期目标是在2019年实现可快速启动的稳定运行超过20000小时（衰减不超过20%）的SOFC系统。美国在SOFC方面的投入也是极其巨大的，其中布鲁姆能源公司从成立之初到之后的十多年内共接受了12亿美金的基金扶持，而且还接受了德国意昂集团1.2亿美金的资本注入，之后与日本软银创立了各占50%股份的合资企业，计划在日本福冈装配200KW的燃料电池发电系统。欧盟对SOFC的研发投入也是相当多的并且取得了十分巨大的研究成果。

我国SOFC起步晚，加上国外对其核心技术封锁，使得我国目前与国际先进商业化水平还有很大差距；但是我国政府也十分重视燃料电池相关技术的研究，每年都投入大量资金进行相关的开发研究工作，并且取得了一系列成果。2013年中国科学院上海硅酸盐研究所的科研人员先后解决了大尺寸中温电池的小批量制备问题，电堆的集成和热循环问题，含碳燃料发电时的碳沉积问题，以及系统部件的匹配问题等，终于在国内率先成功实现了1KW的SOFC系统发电，使用13x13cm²的单电池，电堆工作温度750℃，功率密度～0.2W/cm²，工作电压40V，发电效率～35%；在发电的同时提供热水，总能利用效率～65%。虽然性能与国外同类产品相差较大，但该系统的成功运行标志着我国SOFC技术进入了系统开发与优化阶段。2015年华中科技大学研究人员在国内率先自主研制了5KW级SOFC独立发电系统，并实现了4.82KW的功率输出。该系统采用双电堆模块和热—电协同管控技术，发电效率达到46.5％，热电联供能量利用率可达79.7％；其中采用的大面积单电池功率密度高达1.2W/cm²，衰减速率仅为每千小0.41％，达到了国际先进水平。该系统的成功研制，表明我国SOFC技术基本具备了进入工程化和产品化阶段的条件。

综上所述，SOFC不仅具有高能效、零污染、可以方便地实现CO₂减排和捕集等特点，而且还可以利用氨与甲醇这两种洁净能源（用氨做燃料不会产生有毒的NOx，用甲醇做燃料可以避免SOFC电极积碳的问题）。基于SOFC和氨与甲醇这两种可人工合成的石油替代燃料，为未来燃料电池的发展勾勒出了一条完美的新能源线路，确定了相应关键技术的开发和创新方向，说其确保国泰民安并不为过。

该文章由材料人新能源学习小组仝永成供稿，参与新能源话题讨论请加入“材料人新能源材料交流群 422065952”，若想参与新能源文献解读和文献汇总、新能源知识科普和深度挖掘新能源学术产业信息，请加qq 2728811768。