Science最新综述: 实现性能最优化——膜渗透性和选择性之间的权衡

【引言】

从净水到石油炼制，化学品生产再到碳捕获等应用领域，人们对高效节能的需求日益增加，激发了对新型高性能分离膜的大力研究。合成膜的缺点是很难在选择性能之间做到最优化：高渗透膜缺乏选择性，良好选择性的膜又缺乏渗透性。近期，具有高渗透性和高选择性的材料已经开始兴起。例如，启发于生物膜的设计特征已经用于打破渗透性-选择性之间难以权衡的问题。

近日，来自德克萨斯大学奥斯汀分校的Benny D. Freeman教授（通讯作者）等人回顾了渗透率-选择性之间权衡的基本概念，论述了使用膜材料设计最先进的方法来克服权衡两者的困难，并总结了除渗透性和选择性以外其他控制膜性能的因素。上述内容以题为“Maximizing the right stuff: The trade-off between membrane permeability and selectivity”发表在了Science上。

综述总览图

1 简介

基于聚合物的合成膜广泛用于气体分离（例如空气脱水; O₂/N₂分离;氢气净化;从天然气中除去 CO₂，H₂S和更高级的烃），水净化（如脱盐，超纯生物处理：例如无菌过滤，蛋白质浓缩和缓冲液交换），医疗应用（如透析，血氧饱和及药物输送），食品加工（例如啤酒和葡萄酒对乳清，果汁和糖的去矿物质），化学品生产（例如氯碱工艺生产氯和氢氧化钠），电池和燃料电池。潜在应用包括能源发电，储能；有利于表面水富营养化的环境应用如碳捕获和选择性去除离子（例如硝酸盐和磷酸盐），有机溶剂回收，药物净化，催化剂回收，膜结晶，蒸馏和乳化。在许多应用中，由于能源效率，简单性，制造可扩展性和使用面积小等优点，合成膜比其它工艺更受青睐。然而，所有的合成膜都需要在渗透性和选择性之间进行权衡，以及面临着限制其使用的因素诸如结垢、降解和材料破坏的挑战。

2 渗透性-选择性权衡的起源

20世纪70年代末期用于气体分离的聚合物膜的商业化促进了对具有更好分离性能材料的持续探索。随着各种材料的气体渗透性能数据库的扩展，研究人员发现了气体渗透率P_i和选择性α_i，j = P_i/P_j之间的权衡，其中i表示渗透气体 i，j气体（例如，空气分离中i = O₂和j = N₂） 比渗透性更强的气体。20世纪80年代，汇总了六种常用气体（He，H₂，O₂，N₂，CO₂和CH₄）的渗透率数据，分析了渗透率和选择性之间的权衡关系。在给定渗透率下具有最高选择性的聚合物位于或称为上限，更强渗透性的聚合物倾向于具有较低的选择性，反之亦然。 该研究成为衡量新型和改进膜材料的渗透性和选择性的标准。

图1 聚合物膜中的上限关系

渗透率/选择性权衡的理论模型表明，斜率λ_i，j取决于气体分子直径比λ_i，j =（d_j / d_i）² -1，其中d_j和d_i分别是动力学直径 的大气体和较小气体，并发现所有气体对的上限行为。 前因子β_i，j取决于气体溶解度，λ_i，j，以及与聚合物链之间的平均距离和链刚度有关的可调常数f。

1991年的上限结果在2008年被重新修订，其数据库数量更大，在寻找更多的可渗透和选择性聚合物方面取得了显著的进步。在大多数情况下，尽管在1991年至2008年期间进行了许多研究，旨在制备超过上限的材料，但仅在上限中做到了只有适度的变化。值得注意的是，与上限模型一致，上限的斜率λ_i，j没有变化，但上限位置β_i，j发生了移动。

β_i，j值的最显著变化是以He为基础的气体对（特别是He/H₂），其中玻璃状全氟化聚合物占主导地位。全氟聚合物相对于芳族和其他烃类聚合物显示独特的气体溶解特性，但原因尚未得到根本解决。这些溶解度特性说明了一些气体对的上限存在全氟聚合物。

对于其他气体对，由于引入新材料，β_i，j值发生变化。其中PIM（内在微孔聚合物，如聚苯并二恶烷）和TR（热重排聚合物，如聚苯并恶唑）具有卓越的性能。对于CO₂/CH₄，几种TR聚合物显著超过上限。其非常高的渗透性/选择性组合的基础是（i）高气体溶解度，高自由体积玻璃状聚合物如PIM和TR聚合物的固有特性; （ii）高气体扩散系数，这也是高自由体积的结果; （iii）异常高的气体扩散选择性，表明在一定范围内的自由体积元素的尺寸和尺寸分布特别适合于分离这些气体分子。

图2 洞（或孔）尺寸分布在膜中的演变

3 改善渗透性和选择性的设计方法

诸如钾离子通道和水通道蛋白的生物膜具有非常高的选择性 - 渗透性组合激发了研究人员在以下方面的研究：（i）将这种结构直接引入膜中（ii）理解可能产生的最佳结构的理论来研究高渗透性和选择性（iii）模拟或受生物膜的一种或多种元素启发的合成膜结构的研究。到目前为止，可以通过将水通道蛋白同化到囊泡中，并将所得囊泡整合到膜中。将水通道蛋白结合到膜中，但没有成功的可重复研究证明该策略可以产生高度选择性的膜。因此，对于实际应用所需的大规模生产，实际应用的无缺陷结构，以及在长时间暴露于复杂的环境中是否能够保持足够的运输和选择性的能力仍然不确定。

用于气体分离的聚合物中的某些结构变化（例如热重排）使宽的自由体积元素尺寸分布变窄。这有助于更好的渗透性-选择性组合，但是这种材料相对于生物膜仍然具有宽的自由体积元素的分布。嵌段共聚物本身自组装成具有规则周期性的结构。人们已经成功利用这种现象来制备具有完全排除病毒颗粒和高水通量的〜15-nm直径的异戊烯膜。这个概念被扩展到通过非溶剂诱导的相转化（NIPS）制备异质UF膜，这是用于生产许多当前膜的工业过程，为大规模生产这种结构提供了潜在的途径。该过程的优化导致3200L m^-2h^-1bar^-1的水渗透率比相同平均孔径的常规NIPS膜高一个数量级，加上从球蛋白-γ（MW = 150kDa，直径〜14nm）分离牛血清白蛋白（MW = 67kDa，直径〜6.8nm）的选择性，蛋白质尺寸接近于常规UF膜分离的蛋白质（kDa，直径〜6.8nm）。这种等孔膜中的高水渗透是由于相对于常规UF膜而言在类似孔径下孔隙率较高，弯曲度较低。通常，这种自组装结构可用于在UF膜制备孔径范围为3至20nm的等孔膜。使用不同嵌段共聚物的混合物，孔径降低至约1.5nm，同时仍然保持高水通量，产生纳滤（NF）膜，从而潜在地开发实际中的膜分离（例如，从纺织废水中进行膜分离）。这种膜的详细形成机制仍在争论之中。嵌段共聚物，例如用于制备原始异戊烯膜的共聚物，相对于在水净化膜中使用的传统聚合物来说是昂贵的。如果异戊烯膜完全由这种嵌段共聚物制成，则成本可能是这种材料的最大的不利因素，所以可以将其用于高价值，低体积分离（例如生物医学应用）而不是大规模饮用或废水净化应用。

图3 在设计混合基质膜以克服上限时，填料与聚合物之间的相容性，填料粒径和形状以及均匀的填料分布是重要因素

4 合成和生物膜的运输特性比较

与合成膜不同，生物膜具有高渗透性和高选择性。例如，尽管钠离子（即晶体学）尺寸较小，细胞膜中的钾离子比钠离子渗透性高出数千倍，但渗透速率（〜10⁸离子/ s）接近扩散极限。聚合物膜通常对类似化合价的离子表现出很小的选择性，并且这些离子数量级的迁移速度更慢。例如，McGrath等人在二磺化聚（亚芳基醚砜）膜中分别报道了NaCl和KCl渗透系数分别为3.8×10^-8 cm²s^-1和4.4×10^-8 cm²s^-1。KCl渗透比NaCl渗透速率要高出约1.2倍，而在钾离子中，K⁺比Na⁺渗透性高出数千倍。

离子通道中K⁺传输速率可达108次/ s，选择性滤光片的直径约为0.3nm，可用于离子传输的面积为0.071nm²。 因此，通过选择性过滤器的K⁺通量为0.235mol /（cm²s^-1）。典型的细胞外K⁺浓度为4mM，典型的细胞内K⁺浓度为155mM，选择性滤光片的长度为1.2nm。 因此，离子通道的嵌入式图像的K⁺透过率比McGrath等人报道的快1.9×10 ^-4 cm²s^-1倍，快了4个数量级。

5 在渗透性和选择性之外设计约束

许多研究专注于制造具有更好的渗透性和/或更好选择性的膜材料。然而，膜的最终性能是通过实际溶解（或渗透）和分离的能力来衡量的。高溶解取决于使用高渗透性材料并从这些材料制造薄膜，这就是当前膜的分离层通常小于100nm厚的原因。以可重复的方式大规模制造这种薄的，无缺陷的膜是引入新的膜材料的关键障碍。此外，并不是每个分离都需要甚至是具有超高渗透性或选择性的膜的。另外，一些过程不能使用或受益于更高的渗透性。迄今为止，仅有少数聚合物系列已经被商业化为分离膜。高渗透性是高溶解度的一个组成部分，但不是唯一的一个。为了获得高溶解度，可以设计具有较高渗透系数的材料，使现有膜更薄，或增加运输的驱动力。然而，这些方法中的每一种都存在限制和缺点。

用于这些应用的所有膜形成于溶剂基过程中，致使形成位于多孔载体上的薄（〜100nm）选择性膜层，其为薄选择性膜提供机械强度。这是关于在大规模膜生产过程中可以通过当前过程实现的最薄的，而不引入针孔缺陷（即，通过孔）膜。 多孔载体可以是50至200（或更多）μm厚，通常具有1至10％范围内的表面孔隙率，具有较小的表面孔（<100nm），从而为无孔选择层提供相对光滑的表面。

图4 最先进的膜的形态

图5 膜操作条件对分离膜分离特性的影响

6 总结与展望

随着对水分离的需求越来越多，加上纳米材料的可用性越来越高，并且对生物膜的结构特征的更深入的理解使得它们具有优异的渗透性和选择性，已经刺激了旨在克服渗透性/选择性权衡的实质性研究。分子级设计和洞察力，包括先进的模拟和建模，对于未来的突破将是至关重要的。例如，今天用于制备膜的方法不适用于渗透性的独立控制以及水输送不能独立于盐（或其他溶质）运输来控制。而用于水和气体分离的传统膜基本上是基于聚合物，并且受到渗透性-选择性权衡的限制，许多新的材料和设计方法（例如，生物启发，仿生或MMM）提供了更好的控制孔径和尺寸分布的方法，这可以打破传统的上限。

然而，简化膜制造和新型加工策略将有助于加速研发新的膜材料。使用环境友好，廉价溶剂（例如水）的无溶剂膜制造所需的膜将会对可持续发展带来福利。应在研究工作中建立诸如流程限制，材料可加工性和过程环境中长期稳定性等问题的解决方案，以尽早确定可部署用于大规模实际应用的材料。

文献链接：Maximizing the right stuff: The trade-off between membrane permeability and selectivity（Science,2017,DOI:10.1126/science.aab0530）

本文由材料人编辑部纳米学术组段鹏超供稿，材料牛编辑整理。

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