Nature子刊最新综述：2D过渡金属硫化物

【引言】

石墨烯的发现掀起了2D材料研究的热潮，但是石墨烯的零带隙严重制约了其在某些领域的应用。以MoS₂为代表的2D过渡金属硫化物(TMDCs)由于具有特殊的能带结构、半导体或超导性质以及优秀的机械性能等，在纳米电子器件和光电子学等诸多领域具有广阔的应用前景，引起了广大研究者们的兴趣，成为了近年来低维功能材料领域研究的热点。

近日，瑞士洛桑联邦理工学院(EPFL)的Andras Kis(通讯作者)等人应邀在Nature Reviews Materials上发表了题为“2D transition metal dichalcogenides”的综述文章。文章主要对近年来2D-TMDCs在结构、电子能带、性质、合成方法、半导体器件应用等方面取得的研究成果进行了系统性的回顾，指出2D-TMDCs研究仍然处于非常基础的阶段，有待科研工作者大量卓有成效的研究成果来推动其实际应用。

综述总览图

1 简介

TMDCs是具有MX₂型的半导体，M代表过渡金属(如Mo、W等)，X代表硫族元素(如S、Se、Te)。TMDCs的研究历史非常悠久，1923年Linus Pauling就确定了其结构，到1960s已经发现了超过60种TMDCs。1986年，单层的MoS₂被首次合成，进一步推进了2D-TMDCs的研究。以往关于TMDCs的综述主要集中在其光学性质及其异质结构和光子、光电方面的应用；本文则聚焦于其电学特性，从结构、电子能带结构等方面入手阐述其电学性质。

2 结构

由于过渡金属原子配位方式的不同，TMDCs存在多种结构相，最常见的是三棱柱(2H)和八面体(1T)配位两种。单层TMDCs的不同结构也可以看成是3个原子平面层(硫族元素-金属-硫族元素)堆叠次序的不同，2H相对应ABA的堆积方式，不同原子层的硫族原子始终占据相同的位置A，在垂直于层的方向上，每个硫族原子正好在下层硫族原子的正上方；而1T相对应ABC的堆积方式。在过渡金属(IV、V、VI、VII、IX和X族)与硫族元素(S、Se和Te)配位中，它们的热力学稳定相是2H或1T相。一般当2H为稳定相时，1T为亚稳定相；1T为稳定相时则2H多为亚稳定相。不过WTe₂是个例外，其室温下的稳定相是正交1T_d相。对于多层和块状TMDCs样品，其结构一般用单层TMDCs的堆叠结构来描述，因为可能存在畸变降低其周期性。这些畸变如果十分显著，则会引起金属-金属键的形成，可能导致第VI族TMDCs的1T结构相转变为1T’相；如果是较弱的晶格畸变，则会导致电荷密度波相的形成。

图1 TMDCs的结构和电子特性

3 电子能带结构

由于TMDCs的化学组成和结构相的多样性，使得其无论是从能带结构特点(金属性和绝缘性)还是相关相和拓扑相的出现方面都表现出了丰富的电学特性。下面主要以第VI族过渡金属Mo、W与S、Se组成的TMDCs为例进行阐释。MoS₂、MoSe₂、WS₂和WSe₂的热力学稳定相是2H相，均具有半导体特性，因此可用作电子器件。根据第一性原理(密度泛函理论)计算，2H-MoS₂的能带结构演变是依赖于层数的。随着厚度的减小，价带和导带的边缘位置会发生变化，使得块体状半导体材料的间接带隙转变为单层半导体材料的直接带隙。块状和单层的2H-MoS₂的带隙计算值分别为0.88和1.71eV，而实验测得单层的带隙为2.16eV。更为重要的是其价带最大值和导带最小值分别处于高对称的不等价K和K’点，对应六边形布里渊区的角。该性质是单层2H-MoS₂(和其他第VI族单层2H-TMDCs)和石墨烯的通性，使得它们表现出“谷”相关的物理现象，在谷电子学方面具有潜在应用。

2H-TMDCs的另一个特性是其缺乏反演对称性，因此自旋-轨道耦合会造成电子能带的劈裂，特别是在价带中尤其明显。自旋劈裂值可从单层2H-MoS₂的0.15eV变化到2H-WSe₂的0.46eV，这是因为自旋-轨道耦合是一个相对效应，对更重的元素更明显。尽管自旋劈裂在导带中是呈数量级的减弱，却不容忽视。这是因为时间反演对称性使得K和K’点处的能带自旋劈裂是相反的，能带结构是与实际载流子浓度相关的。上述性质是与自旋-谷耦合相关的，意味着载流子的谷极化会自主转变为自旋极化。TMDCs的特殊性质使得其在自旋电子器件中具有潜在应用。

3.1 电荷密度波相

一维金属在低温下是不稳定的，由于晶格畸变导致费米面与布里渊区套迭而打开一个能隙，从而发生金属到半导体的转变，同时，伴随着晶格畸变还会发生电子电荷密度的空间周期性调制，形成电荷密度波(CDW)。CDW的研究一直是低维凝聚态物理最重要的课题之一。后来研究人员在第V族的层状硫化物中也发现了CDW相，例如1T和2H的TaS_2、TaSe₂以及2H-NbSe₂，而且其CDW现象非常丰富和多样，与材料的化学组成和晶体结构高度相关。根据块状TMDCs中的CDW研究结果，单层TMDCs的CDW排序向量和转变温度得到了极大关注。研究者们通过第一性原理计算和实际实验研究了单层2H-NbSe₂、2H-TaSe₂和1T-TiSe₂的CDW特性。在TMDCs的CDW研究中虽然通过费米面套迭建立起了一套理论基础，但是其适用性却存在较大的争论，需要进一步深入讨论。

3.2 超导性

一般来说，块状TMDCs在具有CDW相的同时也会具有超导性。不过超导性比CDW相更强，它不依赖于费米面的套迭。TMDCs的超导性可以是本征的，也可以是通过化学掺杂、静电掺杂或施加应力来诱导。在NbSe₂、TaS₂、TaSe₂的2H相中，超导性和CDW相是在低温下共存的；在1T相的TMDCs中，例如半金属的1T-TiSe₂、1T-TaS₂，超导性出现在CDW次序熔化后，存在低温畸变相和超导相的竞争关系。块状TMDCs中的超导性也同样存在于2D的TMDCs中。最近，实验证实了单层的2H-NbSe₂具有本征超导性。超导性也可以引入到2H-MoS₂薄膜中，静电掺杂使得载流子在外层聚集，形成单层的掺杂样品。在2H-WS₂、2H-MoSe₂中也可以获得类似超导性。

3.3 拓扑相

TMDCs具有拓扑电子相也引起了研究者的极大关注。根据理论预测，TMDCs在能带结构上有许多特性，可以形成量子自旋霍尔相或者2D Z₂拓扑绝缘相，不过还需实验验证。基于TMDCs的量子自旋霍尔绝缘体有可能实现这种拓扑电子相的应用，而且比HgTe/CdTe和InAs/GaSb量子阱、双层Bi等其他量子自旋霍尔绝缘体更具优势。

图2 TMDCs的相关相和拓扑相

4 合成

MoS₂和WS₂可能是自然界中仅存的层状晶体TMDCs，第一支单层MoS₂高性能晶体管就是从自然的辉钼矿中获得的。其他块状TMDCs多是通过化学气相转移的方法制备的。高质量的天然或合成晶体是制备薄片TMDCs的原料，可以通过机械剥离的方法获得单层TMDCs，这是最初研究2D-TMDCs基本性质最常用的制备方法，但是很难实现量产制备，而且获得的样品面积较小。基于有机溶剂的液相剥离是机械剥离的一种替代方法，可以获得可控厚度的薄片，但是仍然存在引起相转变等问题。

图3 生长超薄TMDCs的方法

4.1 分子束外延(MBE)

第一个直接生长TMDCs的大规模制备方法是分子束外延，其示意如图3a所示。通过MBE生长，获得了MoS₂、MoSe₂、NbSe₂以及异质的SnSe₂/WSe₂、MoSe₂/Bi₂Se₃等2D的TMDCs。MBE联合扫描隧道显微镜、角分辨率光电子能谱等是进行2D-TMDCs制备和基础研究非常有用的手段，不过所获得薄膜的电学性能需要进一步提升。

4.2 化学气相沉积(CVD)

CVD是合成高质量TMDCs最实用的方法，它不需要超高真空，因此是相对廉价和容易实现的工业过程。第一个合成的MoS₂的报道就是通过硫化预沉积在基体上的Mo层实现的，但是厚度不可控，直到2013年才在Si基体上获得了单层的MoS₂，其CVD示意如图3b所示。

4.3 有机金属化学气相沉积(MOCVD)

MOCVD是CVD方法的延伸，是一种基于气相前驱体的方法，在20世纪90年代首次用于TMDCs的合成。最近，通过该方法在不同基体上成功制备了圆片状的MoS₂和WS₂，而且具有优异的电学性能。除此之外，还有很多其他的2D-TMDCs以及异质结构的TMDCs也通过CVD和MOCVD的方法得以合成。

图4 具有横向异质结构的2D-TMDCs样品

5 半导体器件

2D-TMDCs在半导体器件中的应用主要体现在三个方面：载流子的迁移率工程、高频操作以及应变工程，如图5、6所示。但是2D-TMDCs的实际应用仍然还存在诸多瓶颈，需要进一步的研究来推进其应用。

图5 基于TMDC的器件的迁移率

图6 基于TMDC的器件中的应变工程

【总结与展望】

本文系统总结了近年来2D-TMDCs在电子性能方面获得的一些重要结果，特别是关于MoS₂的最新研究进展。TMDCs具有非常丰富的电学性能、原子尺度的单层以及可能获得的直接带隙，使得它们在低功耗电子、柔性电子、光电子、应变电子或自旋电子等领域显示了广阔的应用潜力。另外，TMDCs在生物物理方面也显示出了应用前景，例如DNA排序和个体化用药等。TMDCs领域的快速发展表明大量科研工作者开展了卓有成效的工作，但是也必须注意到TMDCs的研发仍处于初级阶段，还有大量的TMDCs材料未被深入研究甚至合成，这些未知还蕴含着更大的惊喜。

文献链接：2D transition metal dichalcogenides (Nat. Rev. Mat., 2017, DOI: 10.1038/natrevmats.2017.33)

本文由材料人编辑部纳米学术组Roay供稿，材料牛编辑整理。

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