四川大学Macromolecules: 在等规聚丙烯和β成核剂的混合物中，通过控制压力和流量制备β晶体

【引言】

在等规聚丙烯（iPP）中制备的β晶体具有优良的韧性，目前，制备高浓度β晶体最高效便捷的方法是在制备体系中加入β成核剂（β-NA）。但是，实际情况是，在iPP和β-NA的混合物中制备β晶体的条件（例如压力和流量）尚不清楚，因为压力和流量对β晶体的形成具有非常复杂的影响。

【成果简介】

近日，四川大学李忠明教授和雷军教授（共同通讯作者）等人，利用一种压力和剪切装置（PSD），研究了压力和流量对β晶体在iPP和β-NA混合物中形成的影响。研究发现，当流场存在时，压力对β晶体在iPP和β-NA混合物中的形成具有多方面的影响。低压力（5MPa）时，剪切率为0.0-24.0 s^-1的条件下，β晶体能大量生成；随着压力（50-100 MPa）的增加，低剪切率（3.2 s^-1）会严重抑制β晶体的生成；将压力增加到150 MPa时，β晶体不会生成。同时，他们还总结了压力和流量对β晶体在iPP和β-NA混合物中的形成的影响，并且结合经典成核理论和不同晶相的生长理论，阐明了β晶体的生成机理。相关成果以“Window of Pressure and Flow To Produce β‑Crystals in Isotactic Polypropylene Mixed with β‑Nucleating Agent”为题，发表在6月9日的Macromolecules期刊上。

【图文导读】

图1 温度、压力和剪切流量随时间的变化示意图

(a) Tc表示压力为P时iPP的结晶温度；

(b) iPP和β-NA混合物先加热至210℃持续15min，然后降温至相应的结晶温度Tc（分别为134℃、149℃、164℃、179℃）；

(c) 接着对每一份样品从低往高施加与结晶温度相对应的压力P（分别为5MPa、50MPa、100MPa、150MPa）和剪切流量，剪切流量固定持续间隔为10s；

(d) 在结晶温度Tc下持续30min（此时间确保iPP和β-NA混合物完全结晶，从而在冷却阶段不发生结晶），然后冷却至室温（在210℃至100℃的温度范围，冷却速率20℃/min，100℃至25℃的温度范围，冷却速率10℃/min）。

图2 不同剪切率和压力的条件下，iPP和β-NA混合物中晶体的2D-WAXD图

(a) 剪切流量在垂直方向，剪切率范围为0.0-24.0 s^-1，压力分别为5MPa、50MPa、100MPa、150MPa；

(b) β（110）晶体衍射环随剪切率的变化与随压力的变化情况明显不同，低压5MPa时，在整个剪切率范围，都有β（110）晶体衍射环的存在；当压力在50MPa至150MP范围内逐渐增大时，随剪切率的增大β（110）晶体衍射环逐渐消失，在低剪切率（8 s^-1）的条件下完全消失；在150MP的条件下，β（110）晶体衍射环完全不存在。

图3 1D-WAXD与iPP和β-NA混合物的散射向量（q）关系图

(a) 低压5MPa的条件下，随着剪切率增大，β（110）晶体衍射峰稍微增大；

(b) 压力为50 MPa的条件下，低剪切率（3.2 s^-1）会使β（110）晶体衍射峰急剧下降，β（110）晶体结晶度也从0.52（剪切率为0.0 s^-1）急剧降低至0.05；

(c) 压力为100 MPa的条件下，随着剪切率增大，β（110）晶体衍射峰急剧降低；

(d) 压力为150 MPa的条件下，没有β晶体衍射峰。

图4 不同剪切率和压力下，iPP和β-NA混合物的结晶度示意图

图中颜色由蓝色向红色变化，表明结晶度增加。

图5 不同剪切率和压力下，iPP和β-NA混合物的DSC热曲线图

(a) 压力为5MPa时，iPP和β-NA混合物有两个吸热峰，第一个为β晶体吸热峰，温度为155.7℃，第二个为α晶体吸热峰，温度为165.3℃；

(b) 压力为50MPa时，iPP和β-NA混合物有三个吸热峰，其中一个为γ晶体吸热峰，温度为157.6℃（比β晶体吸热峰温度稍高，但是比α晶体吸热峰稍低）；

(c) 压力为100MPa时，iPP和β-NA混合物有三个吸热峰，分别是150.7℃、 161.2℃、和170.2 ℃；

(d) 压力为150MPa时，iPP和β-NA混合物有两个吸热峰，分别是163.3℃和170.5℃。

图6 自由能ΔGi与压力的关系图

随着压力的增加，α、β、γ 三种晶体在形成过程中计算得到的成核自由能也逐渐增加。

图7 压力为5MPa的条件下，β晶型的Kβ和fH与剪切率的关系图

(a) K_β为相对含量，f_H为Hermans方向参数，白色箭头表示剪切流量方向，插图是不同剪切率（3.4 s^-1、10.3 s^-1、17.2 s^-1和24.0 s^-1）条件下的SAXS图；

(b) 从图中可以看出，剪切率的f_H变化趋势与晶体含量呈负相关。

【小结】

1、利用PSD、WAXD、SAXS以及DSC，研究了剪切率和压力对β型晶体在iPP和β-NA混合物中的影响，结果表明压力和剪切率对β型晶体生成的影响巨大；
2、揭示了压力和剪切率对β型晶体在iPP和β-NA混合物中生成的影响关系，表明低压（5MPa）时，β型晶体大量生成，同时，剪切率增加时，β型晶体生成受抑制；当压力增大时（50-100MPa），即使剪切率低，β型晶体生成减少；当压力增加到150MPa时，β型晶体不会生成；
3、结合经典成核理论和不同晶相的生长理论，阐明了β晶体的生成机理。

文献链接：Window of Pressure and Flow To Produce β‑Crystals in Isotactic Polypropylene Mixed with β‑Nucleating Agent（Macromolecules, 2017, DOI: 10.1021/acs.macromol.7b00041）

本文由材料人编辑部高分子小组熊文杰提供，材料牛编辑整理。

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