Natl.Sci.Rev. 大牛联手综述：石墨烯材料的宏量制备和产业化应用

【引言】

在过去十年中，石墨烯被认为是基于物理，化学，材料科学和工程以及生物学领域的有前景的产业化应用材料。因此，许多公司已经开始致力于以吨（片状材料）或数十万平方米（薄膜材料）级工业应用的石墨烯材料的生产。尽管石墨烯行业仍处于起步阶段，但其在大规模生产和某些产业化应用方面取得的显著进步已经显现。

近日，中科大朱彦武、季恒星教授联合中科院金属研究所成会明研究员、韩国蔚山国立科技大学Rodney S. Ruoff教授（共同通讯）对当前石墨烯产业化中主流的宏量制备技术、应用领域和市场上已出现的若干石墨烯产品进行了简要综述，以“Mass Production and Industrial Applications of Graphene Materials”为题发表于《国家科学评论》（National Science Review, 2017, https://doi.org/10.1093/nsr/nwx055）

综述总览图

1 简介

石墨烯在全世界引起了人们的关注，被认为是产业化应用前景十分广阔的材料。在2004年用胶带剥离出石墨烯的报道之前，几个研究团队已经将石墨剥离成薄片，并且通过化学气相沉积（CVD）生长，在贵金属表面上鉴定出“单层石墨”。石墨烯的性质和应用一直是物理，化学，材料科学，生物学，生物医学和能源研究等领域的课题。2010年诺贝尔物理学奖就将此殊荣授予“2D材料开创性实验，石墨烯”。在2009年前后，几个研究小组在开发石墨烯的大规模CVD合成中取得了突破性进展。早期对氧化石墨烯在水中剥离的研究及对由此得到的氧化石墨烯片化学性质的调控导致了其在导电聚合复合物中低负载水平的应用和“纸状”薄膜的产生，随后其还作为超级电容器的电极材料首次使用在电储能器件中以及其他应用领域。这些实验室规模的开创性成果引起了石墨烯材料的大规模生产和产业化应用的极大兴趣。

许多初创公司以及现有的工业企业都在追求石墨烯材料以吨（从石墨氧化物或石墨本身产生的片状材料）或数十万平方米（用CVD制成的石墨烯膜）的生产规模，这些公司也开始开发石墨烯相关产品。文章旨在简要总结一些产业化应用中石墨烯材料的宏量制备。文章首先给出了石墨烯和“类石墨烯”的定义，简要概述了石墨烯的一些基本属性，然后介绍了目前市场上的实际应用和一些商业产品。

2 石墨烯的结构和定义

通过定义，石墨烯（Graphene）是一种由碳原子以sp²杂化方式形成的蜂窝状平面薄膜，是一种只有一个原子层厚度的准二维材料，所以又叫做单原子层石墨。 然而，值得注意的是，该定义还可以用于包括具有多层石墨烯或几层石墨烯的材料，即多于一层的石墨烯堆叠在彼此之上。各种显微技术已经可以观察到悬浮石墨烯的原子晶格，以及诸如吸附原子，空位，孔等缺陷。在石墨烯样品中，原子厚层是机械柔性的，因此片材经常起皱和/或弄皱，并且在许多应用中，基础平面中的碳原子被各种化学基团官能化来增加其商业应用。也就是说，几乎所有的“石墨烯材料”与理想的2D石墨烯结构都不同，例如在1947年提出的理论就提到了这种情况。现在所谓的石墨烯最初由表面科学家通过CVD在各种基材上获得。因此，关于商业产品，“石墨烯”或“类石墨烯”是指可能被化学官能化并含有各种缺陷的原子厚层，并将其用于实际中。

3 基本性质和应用

完美的石墨烯片是在狄拉克点附近具有锥形带结构的零带隙半导体，其显示双极电场效应，其中电荷载流子（电子或空穴）在高达10¹³ cm^-2的浓度下显示线性色散关系。此外，石墨烯对于电子和空穴载流子具有半整数量子霍尔效应（QHE），其在室温下也具有1.5×10⁴ cm²·V^-1·s^-1的高电子迁移率，并且几乎是独立于10 K和100 K之间的温度。作为石墨烯电子结构的结果，每个附加的石墨烯层在从紫外线到近红外的宽波长中会增加约2.3％的光吸收。当输入光强度高于阈值时，吸收变得饱和，会导致非线性光学行为。悬浮石墨烯的热导率在拉曼测量下在室温时被认为在〜（4.84±0.44）×10³〜（5.30±0.48）×10³ W/mK的范围内，当石墨烯负载在SiO₂上时，可保持高达约600 W/mK的热导率，超过铜等金属和常规薄膜电子材料。其具有1060 GPa的杨氏模量和130 GPa的固有强度，独立石墨烯膜的断裂强度为42 N / m，如果假设相似厚度，则比钢强得多。石墨烯在室温条件下对所有原子和分子是不渗透的。氢是最小的原子，预计需要数十亿年的时间才能穿透石墨烯。然而，在室温条件下，石墨烯的单层可以渗透热质子，但没有检测到双层石墨烯的质子传输。虽然石墨烯是结构稳定和中等化学惰性的，但化学处理如氧化或氟化可能会破坏碳键并在石墨烯中引入官能团，从而带来更多的性能和功能。当官能团共价连接到石墨烯上时，其高度延伸的π电子云被破坏，从而改变其电子性质。

4 石墨烯材料的宏量制备

4.1 石墨直接液相剥离

石墨不仅廉价而且储量丰富，其剥离的关键是克服石墨烯层之间的范德华相互作用，同时保持石墨烯片的大小。除了超声波，搅拌，剪切力，球磨等能量输入之外，适当选择溶剂和表面活性剂有助于提高石墨烯石墨片的产率。更重要的是，通过机械剥离获得的石墨烯片可能保持存在于石墨中的共轭结构，并且可以具有良好的电导率或测量的其它性质。由于剥离通常在溶剂中进行，因而干燥后由于范德华力和（如果存在）毛细管力，其去除可能导致石墨烯片晶的严重重新排列。因此，从石墨的直接剥离获得的典型石墨烯产物是悬浮液或浆料，并且当稍后使用石墨烯悬浮液时，需要考虑溶剂和其它添加剂的存在。

目前已经有几家公司报告了基于石墨（或类似的前体如膨胀石墨）的剥落产生含石墨烯的悬浮液/浆料。英国应用石墨烯材料公司于2010年成立，并在其网站上广告石墨烯分散体。中国的几家公司（例如宁波茂盛，青岛浩新新能源科技，东莞超高科技，德阳碳化科技）声称以“物理剥离”来生产石墨烯材料，规模为数十万吨（悬浮液或泥浆）。例如，东莞超技术有限公司每年生产能力为1万吨的石墨烯悬浮液。由于石墨的剥离通常导致薄片层数分布很宽，所以必须对悬浮液进行苛刻的分离处理以得到具有一定层数的石墨烯;这通常需要化学添加剂如表面活性剂以保持悬浮液的长时间稳定。通过更好地控制厚度均匀性和稳定性，来自石墨直接剥离的石墨烯材料可能有望用于油漆和油墨，作为电池电极中的导电添加剂和复合材料中的导电填料等。

4.2 石墨的氧化和随后的剥落或/和还原

剥离“石墨层”的另一种众所周知的方法是使用氧化剂如硫酸和硝酸以及高锰酸钾进行氧化插层。氧化石墨中的氧官能团是普遍存在于单层中，因此在石墨中的sp³杂化碳原子层普遍存在于sp²杂化碳网络，这就是称为氧化石墨的产物。氧化石墨首先由Brodie在约150年前提出，并被Boehm等人用于在1962年制备薄的含石墨烯的小板。随着层间距的增加，包括由于吸附的水而存在，作为层间结合的（中间层）H₂O分子以及与其结合的环氧化物和羟基官能团通过搅拌或浴-超声处理等小能量输入可能会破坏氧化物之间的相互作用，并产生分散的单层：氧化石墨烯。

衍生自石墨氧化物的产品包括还原氧化石墨和还原型石墨烯氧化物粉末以及通过在溶剂中去除石墨氧化物制备的氧化石墨烯的悬浮液，以及还原型氧化石墨烯的悬浮液。由于制造过程涉及化学和化学工程，石墨氧化物衍生产品的详细形态，结构和化学成分对加工参数和使用的设备很灵敏。首先，由于产品高度依赖于制造技术，所以尽管公司可能使用类似的技术来制造氧化石墨，不同的公司在物理形态和化学特性方面可能会有很大的不同。第二，由于石墨烯材料基于氧化石墨的不同而复杂的形态，结构和化学特性，这些产品的使用（应用）通常需要与制造商协调。石墨烯材料与其应用之间的复杂关系可能意味着大多数石墨氧化物的产品必须“定制”，绝对不是“一种适合所有”的应用。此外，由于原材料不同，制造的微妙差异和控制困难以及石墨烯材料在最终应用中的作用，未来产业化用途的标准化将有些困难（但当然仍然重要）。因为化学处理是可扩展性的，所以石墨烯的氧化已被几家初创公司用于生产石墨烯材料。2012年第六元素材料技术（常州）有限公司每年宣布生产氧化石墨烯100吨。

4.3 化学气相沉积（CVD）

用于生产产业化石墨烯薄膜的CVD技术主要基于由Ruoff团队在Science杂志2009年发表的研究，即石墨烯在甲烷和氢气下会在Cu箔上生长。2010年，Hong与三星科技合作，演示了原型生产线，能够沿着对角线生产30英寸长方形石墨烯薄膜。为了避免在转移过程中破坏石墨烯，因此要用覆盖的聚合物膜进行保护，该聚合物膜在石墨烯膜转移到目标基底上之后被除去。或者，可以在目标衬底和Cu上的石墨烯之间施加粘合剂，随后的Cu蚀刻在目标衬底上留下石墨烯，其间具有粘合剂层。这两种技术目前用于产业化中的CVD石墨烯生产。为了将所制备的CVD石墨烯的薄层电阻降低至低于1000 ohm/sq，通常需要掺杂，特别是在诸如透明导体的应用中使用石墨烯。产业化中最受欢迎的是无机盐，例Fe(NO)₃，HNO₃和AuCl，因为它们的加工性和稳定性好、价格适宜。

图1 生产石墨烯的生产线

5 石墨烯材料在市场上的一些商业应用

5.1 电极材料中的导电添加剂

石墨烯材料作为活性材料或用于储能的电极中的重要组分被广泛地研究。在商业产品实现之前，需要满足一些挑战。石墨烯可用作电极中的导电添加剂，以代替（或至少部分地代替）常规使用的炭黑或碳纳米管。有报道已经表明，剥离石墨悬浮液的主要应用之一是作为电池电极中的导电添加剂，特别是对于具有本征低电导率的电极材料，如LiFePO₄。一些原因来自于N-甲基吡咯烷酮（NMP）是适用于锂离子电池中石墨剥离和电解质溶剂的事实。此外，石墨片从石墨剥离中通常含有较少的杂质，并保留了石墨烯的大部分共轭结构。一些电池制造商正在考虑增加石墨烯悬浮液作为导电添加剂的用途，为此目的已经销售了数百吨的石墨烯悬浮液或浆料。此外，原位引入石墨烯（或石墨烯氧化物）材料活性材料的制造程序可以有其他优点，例如更好地控制活性材料的粒度和石墨烯与活性材料之间的界面。

5.2 抗腐蚀底漆中的添加剂

电化学腐蚀每年都会造成相当大的破坏和损失。目前已经使用各种涂层来防止它的损失，其中富含锌的环氧树脂是保护较少活性金属如铁的重要底漆。全球锌富氧环氧底漆市场每年规模达数千万吨，由于锌含量通常高于70wt.％，导致锌粉消耗量也十分惊人。在蚀刻（腐蚀）期间，电流通过石墨烯板网络到达锌，并且锌的反应会保护基底中的铁。人们还认为在环氧树脂中石墨烯小板的分布和堆叠在物理上阻碍了水或离子扩散到底漆中，从而增加底漆的防腐蚀寿命也是十分重要的。2014年12月在东海的发电风车塔上进行了这样一个底漆的展示，到目前为止，反馈似乎令人满意。这一成功的鼓舞，江苏的Toppen科技有限公司宣布了一项计划，以扩大生产基于石墨烯的锌环氧底漆达上万吨每年。

5.3 散热片的前体

散热膜是其中可以使用石墨烯的一个领域，同时与其它膜（例如聚酰亚胺）进行成本上的竞争。常州福思科技有限公司已经开始研发基于石墨烯氧化物膜高温退火的散热片。高达2800摄氏度的热处理将石墨烯氧化物膜转化为高质量的“石墨状”膜，但是由于氧化石墨的部分剥离和在该材料中的某些层中发生皱褶/折叠，AB堆叠较少，在某些方面与石墨类似。这种石墨烯氧化石墨的面内热导率高达1500W / mK，接近于由聚酰亚胺膜制成的石墨膜。这种高导热性允许由石墨烯氧化物制成的散热膜用于例如移动电话等移动电子设备中，在将来可能用于笔记本电脑和其他设备。此外，根据石墨烯氧化物膜的加工，石墨膜可以在几微米到几百微米的厚度范围内生产前体。

5.4 触摸面板和加热器

基于CVD石墨烯的触摸屏和热能加热器是市场上常用的两个功能组件。常州二维碳、无锡石墨烯薄膜、重庆石墨烯技术可以生产尺寸达到规模的石墨烯薄膜，其薄膜电阻范围为50-400 ohm/sq，基板的透光率> 85％，这使得生产基于石墨烯的触摸传感器和热加热器成为可能。与其竞争对手相比，石墨烯具有极好的灵活性和化学稳定性，例如氧化铟锡（ITO）和银纳米线，也使其能用于可穿戴电子产品的导电膜。

图2 石墨烯材料的应用领域：a海洋风电设备防腐涂料；b散热膜；c可穿戴电子器件；d具备发热功能的服装；e高耐磨轮胎；f电子触控元件

6 总结与展望

基于这种宏量制备，石墨烯材料的应用已经在市场上出现，石墨烯材料在某些商业应用中的巨大优势已经显现。本文总结了石墨烯在市场上的一些特征或挑战：

（i）完整的石墨烯材料产业链非常重要；

（ii）除了上述应用之外，石墨烯相关产品还有很多其他用途（如图2e和2f所示），尽管它们大部分仍在开发中。然而，必须注意到，并不是所有这些都使用了石墨烯材料的优点，这也引起了关于石墨烯在一些产品中实际作用的争论；

（iii）历史见证了许多“新”材料的兴起和持续使用。实现稳定的宏量制备和广泛的新材料应用还需要时间。

最后，需要注意的是，应用研发与基础研究之间通常有一个“良性循环”或反馈回路。预计石墨烯和相关材料的基础研究将会因为现有领域和新领域的商业化而蓬勃发展。

文献链接：Mass production and industrial applications of graphene materials （NSR,2017,DOI:10.1093/nsr/nwx055）

本文由材料人新能源组Allen供稿，材料牛编辑整理。

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