胡良兵教授&Eric教授EES重磅：双层石榴石固态电解质骨架结构-破解锂硫电池两大难题

【引言】

由于物理/化学短路和电极体积膨胀引起的安全性问题，是目前锂电池面临的两大主要挑战。传统的聚合物隔膜虽能有效地阻止电池内部短路的问题，但其断裂韧性较低，因而难以抑制锂枝晶的生长，同样引起了电池储能性能的锐减和安全性问题。对于锂硫电池而言，在充放电过程中，由于硫正极的锂化和脱锂而引起的体积改变，还导致了其他问题，如活性物质在界面处的分离和电池整体结构的不稳定。

采用固态电解质的混合电解质体系几乎可以同时解决电池短路和体积改变这两大挑战。在众多固态电解质中，石榴石型的Li₇La₃Zr₂O₁₂ (LLZO)具备较高离子电导率、足够强的断裂韧性和致密的结构，可以抑制硫正极的溶解和锂枝晶的产生，同时防止液态电解质的泄露。活性材料体积的变化也可以通过引入多孔固态电解质骨架结构得到抑制。

【成果简介】

近日，马里兰大学帕克分校的胡良兵教授和Eric Wachsman教授（共同通讯作者）首次报道了一种新型三维固态电解质骨架结构，采用该固态电解质制备的混合型固态锂电池，具备安全性能良好和高能量密度等优点。在先进锂电池中，研究人员采用双层致密-多孔石榴石固态电解质骨架结构，同时解决了化学/物理短路和电极体积变化两大问题。尽管致密层减小到几微米的厚度，但仍保持良好的机械稳定性，从而保证了锂金属电池的安全性。作为薄层物理支撑的厚多孔层可以负载多种正极材料，并提供离子电导通道。实验发现硫正极负载量可达> 7 mg/cm²，混合Li-S电池在后续循环中，具有高达> 99.8％的初始库仑效率和> 99％的平均库仑效率。这种电解质骨架结构展现出了一种新型锂电池革新策略，为全固态电池的研究提供了理论指导。该项研究成果以“Three-Dimensional Bilayer Garnet Solid Electrolyte Based High Energy Density Lithium Metal-Sulfur Batteries”为题，发表在著名国际期刊Energy Environ. Sci.上。

【图文导读】

图一  三维固态电解质骨架结构示意图

双层致密-多孔固态电解质骨架结构的多孔层为锂离子/电子传导提供了更多传输途径，而致密层又可以抑制多硫化物扩散和锂枝晶的形成。

图二  双层石榴石固态电解质的制备

(a) 烧结前的双层胶带示意图；

(b) 卷覆有石榴石粉末浆料的聚酯薄片；

(c) 层压带结构的SEM图像；

(d) 致密带-多孔带的双层层压结构，插图为烧结前冲压双层片的图片；

(e) 烧结后的双层石榴石结构示意图。

图三  双层石榴石固态电解质的表征

(a) 烧结后，双层石榴石框架结构样品的照片；

(b) 多孔层的侧视放大图；

(c) 多孔-致密层连接界面的SEM图像；

(d) 致密层晶粒微结构的SEM放大图像，高度致密的结构可以抑制活性物质的溶解和锂枝晶的产生；

(e) 双层石榴石结构的横截面图示；

图四  石榴石固态电解质/锂金属的电化学性能表征

(a) 基本致密的石榴石层表面示意图；

(b) 聚合物包覆的致密层表面图示，及其横截面的SEM图像。聚合物层能够补偿界面粗糙度，能够使Li离子均匀通过界面；

(c) 0.3 mA/cm²的电流密度下，锂化脱锂循环的电压曲线，插图为起始阶段和140h的锂化脱锂电压平台；

(d-e) 0.5和1.0 mA/cm²电流密度下，锂化脱锂循环的电压曲线；

图五  混合固态Li-S电池的电化学性能表征

(a) CNT包覆的石榴石结构框架示意图；

(b) CNT包覆的双层石榴石结构图片；

(c) CNT包覆多孔层的SEM图像；

(d) 混合固态Li-S电池的结构示意图；

(e-f) 双层硫正极的横截面及其对应的元素分布图，La为蓝色，S为绿色；

(g-h) 0.2 mA/cm²的电流密度下，混合双层Li-S电池的容量-电压曲线和容量-循环图，其中硫负载量高达7.5 7 mg/cm²。

【小结】

在锂硫电池中，采用双层致密-多孔石榴石固态电解质，解决了锂电池长久以来的面临的两大难题，促进了传统锂电池向全固态电池的过渡。实验结果表明多孔层硫负载量可达> 7 mg/cm²，混合Li-S电池在充放电循环测试中，表现出了高达> 99.8％的初始库仑效率和> 99％的平均库仑效率。该项工作为三层固态电解质骨架结构的设计提供了可行性方案，促进了锂电池安全性和性能的同步提升。

原文链接：Three-Dimensional Bilayer Garnet Solid Electrolyte Based High Energy Density Lithium Metal-Sulfur Batteries(Energy Environ. Sci., 2017, DOI: 10.1039/C7EE01004D)

本文由材料人新能源组 深海万里 供稿，材料牛编辑整理。

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