南开大学化学学院何良年教授课题组：二氧化碳“变废为宝”在学界首次实现分级可控还原

【成果简介】

绿水青山就是金山银山。有效利用资源保护环境，发展绿色化学成为大势所趋。二氧化碳是最主要的温室气体，同时也是储量丰富、安全可靠的可再生资源，通过化学转化可对其进行资源化利用，实现“变废为宝”。近日，化学学院何良年教授课题组利用三甲铵乙内酯（甜菜碱）作为高效、可持续的有机小分子催化剂，在胺和二苯基硅烷存在下实现了二氧化碳分级可控地还原功能化反应，这是学界首次同时实现二氧化碳可调的2、4、6电子还原与碳-氮键构筑相结合，可用于甲酰胺、缩醛胺和甲胺类化合物的合成和制备，这些是具有高附加值的化工产品和可生物降解的功能材料。相关成果以题为“Betaine Catalysis for Hierarchical Reduction of CO₂ with Amines and Hydrosilane To Form Formamides, Aminals, and Methylamines”发表于Angewandte Chemie International Edition上。　

【图文导读】

图1 反应式

二氧化碳和胺的还原功能化，可用于甲酰胺，胺基和甲胺

图2 示意图

二氧化碳和胺的还原功能化反应途径有选择性地提供甲酰胺，甲胺和氨基化合物

【研究内容】

目前，全球每年大约有180 MT的二氧化碳用于化工产品的合成。由于二氧化碳热力学上的低能态，能量是其转化利用的基础；另一方面，二氧化碳分子动力学上的惰性决定了有效将其转化必需进行活化，而活化的关键取决于高效催化剂体系。以二氧化碳合成尿素、聚碳酸酯、环状碳酸酯、羧酸酯等有用化学品是官能团化（功能化）过程，但是没有碳的价态变化和能量积累；另一方面，将二氧化碳还原为一氧化碳、甲酸、甲醇、甲醛、甲烷等潜在燃料，其还原功能化可以替代石油化工制备众多的化工产品，但其基燃料（还原产物）的市场竞争力则是需要解决的问题。

“二氧化碳通过2电子还原、6电子还原过程，可以分别得到甲酰胺、甲胺产物；但是，将二氧化碳选择性地通过4电子还原制备缩醛胺仍是具有挑战的课题，同时做到环境友好就更难了。”何良年介绍，学界同行中，Cantat课题组于2015年首次实现将二氧化碳4电子还原至甲醛水平，随后与胺作用得到缩醛胺产物（ACS Catal., 2015, 5, 3983）。同年，Bontemps课题组实现铁基络合物催化还原二氧化碳至双硼氧基缩甲醛或甲氧基硼烷，一锅两步实现了CO₂还原到甲醛水平并构筑新键（J. Am. Chem. Soc., 2015, 137, 9563）。随后，Leitner课题组发展了双组份催化体系，实现了直接合成二甲氧甲烷，这是首例二氧化碳催化氢化选择性地还原反应，控制在甲醛水平的报道（Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 12266），目前对于将CO₂选择性地还原至缩醛水平的报道十分有限。

何良年教授课题组发展了二氧化碳的分级可控的还原策略。他们采用四丁基氟化胺作为高活性有机小分子催化剂，实现了胺存在下二氧化碳的还原功能化，即二氧化碳的2或6电子还原并同时构筑碳氮键。通过调节硅烷类型，可以选择性获得甲酰胺或深度还原产物甲胺类化合物。当使用三乙氧基硅烷作为还原剂时，在常温常压下可以专一地得到甲酰胺产物；而当使用活性更高的苯硅烷时，50℃时以高达99%的收率制备甲胺类化合物。他们成功地分离得到甲酰化反应中的关键中间体甲酸硅酯，基于此提出了氟离子促进的从氢硅烷到二氧化碳/甲酰胺的负氢转移机理。该成果发表在Chem. Eur. J. 2016, 22, 16489上，并被评为热点论文，选作封面文章。

基于氟化物优异的催化性能以及氧具有氟类似的亲硅性能，何良年课题组进一步筛选了碳酸盐、醇盐、羧酸盐、氢氧化物等一系列催化剂，发现甲酸盐催化效果最好，这可能是因为其合适的亲硅性能，相关成果发表于Green Chem., 2017, 19, 1726-1731上。“这是一例无金属、环境友好的催化过程，以二苯基硅烷为还原剂将二氧化碳6电子还原胺化至甲醇水平，即获得胺的甲基化产物。何良年介绍。”

通过控制实验，课题组发现，三甲铵乙内酯可用作高效、可持续的有机小分子催化剂用于胺和二苯基硅烷存在下二氧化碳的还原功能化反应，实现分级可控地还原二氧化碳。利用这一策略，通过调节二氧化碳用量和反应温度，可控地获得不同能量级别的还原产物，如甲酰胺、缩醛胺和甲胺。在常压、70℃反应，专一地形成甲胺化合物；在10个标准大气压、50℃反应，则获得甲酰化产物；当降低二氧化碳用量为1当量时，高选择性地得到缩醛胺。

这代表着二氧化碳能被分级可控地还原到甲酸、甲醛和甲醇水平。迄今为止，二氧化碳分级可控还原得到甲酰胺、缩醛胺和甲胺类化合物尚未见报道。同时通过关键中间体缩醛胺的分离鉴定，提出了一种新颖的经历缩醛胺的甲基化反应路径。这一策略把二氧化碳还原和构筑碳氮键结合起来，合成了多种通常来自于石油原料的化学品和储能材料，扩大了直接从二氧化碳获取化合物的范围，将会在一定程度代替现有的石油化学工业，具有巨大的发展潜力。该研究成果发表于顶级期刊Angew. Chem. Int. Ed.，DOI：10.1002/anie.201702734上，审稿人对该成果做出评价：尽管二氧化碳参与的还原转化反应已有诸多报道，但这份工作仍是非常值得关注的，这是因为利用这一分级还原策略，可控地获得不同能量级别的还原产物，这代表着二氧化碳能被分级可控地还原到甲酸、甲醛和甲醇水平。尤其值得关注的是，这一策略实现了以往被认为极具挑战的二氧化碳还原到甲醛水平。总之，作者展示了一种有趣的二氧化碳分级还原策略，把二氧化碳还原和构筑碳氮键结合起来，合成了多种通常来自于石油原料的化学品和储能材料。

原文链接：http://chem.nankai.edu.cn/ejymzhylm.aspx?t=4&m=5&n=3172

文献链接：Betaine Catalysis for Hierarchical Reduction of CO₂ with Amines and Hydrosilane To Form Formamides, Aminals, and Methylamines (Angew. Chem. Int. Ed., 2017, DOI：10.1002/anie.201702734)

本文由材料人编辑部石小梅编辑，点我加入材料人编辑部。

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