Nano Energy: 具有光生电子俘获/积累位点和输运通道结构的高效光催化剂的构建

【引言】

光催化效率取决于光生载流子的激发、光生电子空穴对的分离和传输、活性位点上的氧化还原反应这三个过程的协同作用。针对光催化剂的波谱响应范围和氧化还原能力相互耦合，呈现出相反的变化趋势的问题，人们通常选择高活性半导体与较窄带隙的半导体耦合方式来提高光催化剂光催化性能，但窄带隙半导体的光催化往往活性相对较低，因此降低了光催化剂光催化反应活性位点密度。利用贵金属的等离激元共振效应，可将贵金属/宽带隙光催化剂异质结构的光吸收范围拓展到可见光区域。但是由于异质结构中存在光生载流子的随机传输，因此单一的贵金属/半导体的异质结构难以满足提高光生载流子分离的需求。因此选用能带匹配的半导体金属材料，设计半导体-贵金属-半导体的光催化结构，构建光生电子的定向输运，提高光生电子-空穴的分离是最终制备出高性能的光催化剂的重要途径。

【成果简介】

近日，重庆大学胡陈果教授课题组从高活性的宽带隙材料SrSO₄入手，利用Ag纳米颗粒等离激元共振吸收来拓展吸收谱范围，建立有光生电子输运通道的SrSO₄/Ag/TiO₂双异质结构，并实现光生电子空穴对的有效分离，极大提高了光催化效率。利用二氧化钛和硫酸锶能带匹配的优势，结合Ag纳米颗粒对光生电子的俘获、储蓄作用和其等离激元共振效应，成功实现了光生电子从二氧化钛→银→硫酸锶的定向输运，极大提高光生载流子的分离效率。由于天青石结构的硫酸锶对溶液离子较强的吸附能力和较高的光催化反应活性，最终实现SrSO₄/Ag/TiO₂有优异的光催化降解污染物亚甲基蓝(MB)和光分解水产氢性能。本项工作制备了光催化性能优异的光催化剂，拓宽了光催化剂的研究范围，为建立光生载流子的输运通道、操控光生载流子的输运行为提供了新思路。

【图文导读】

图1 催化剂物相与形貌分析

(a) SrTiO₃纳米立方块；

(b) Ag/TiO_2；

(c) SrSO₄/TiO₂ SEM 图；

(d) TiO₂/Ag/SrSO₄ TEM图；

(e-f)TiO₂/Ag/SrSO₄ 高分辨TEM图；

(g)XRD图。

采用三步骤合成TiO₂/Ag/SrSO₄，首先制备钛酸锶纳米立方块，然后加硫酸制备成SrSO₄/TiO₂异质结，然后采用光还原方法在其表面沉积银，制备出不同Ag含量的TiO₂/Ag/SrSO₄异质结构。为比较其光催化性能，同时制备Ag/TiO₂光催化剂。

图2 催化剂光催化性能及机理示意图

(a)光催化降解亚甲基蓝；

(b)不同R(R=TiO₂/SrSO₄:Ag)的光催化剂TiO₂/Ag/SrSO₄降解亚甲基蓝的循环特性；

(c)R=16:1的光催化剂光催化降解亚甲基蓝的循环特性；

(d)SrSO₄、TiO₂和Ag的能带图；

(e) TiO₂/Ag/SrSO₄的光生电子传输示意图。

首先将20 mg光催化剂在50 mL MB (10^-5 mol·L^-1)溶液中避光搅拌30分钟，然后再用模拟太阳光照射。实验结果表明相对于Ag/TiO₂, TiO₂/Ag/SrSO₄的光降解时间缩短一半，性能远优越于TiO₂纳米颗粒和TiO₂/SrSO₄；避光实验表明由光催化剂TiO₂/Ag/SrSO₄对MB的吸附而引起MB浓度降低的作用非常微弱；4次循环光降解MB实验表明光催化剂有优异的稳定性。根据文献及Mott–Schottky测试得到二氧化钛、银和硫酸锶的能带结构，提出光生电子定向输运的模型。

图3 光催化剂光催化分解水性能及机理示意图

(a)SrSO₄的（110）和（210）面的晶体结构；

(b) SrSO₄的Zeta电位；

(c) TiO₂/Ag/SrSO₄(R=16：1)光催化分解水的循环测试。

为揭示TiO₂/Ag/SrSO₄结构中硫酸锶的作用，建立硫酸锶的晶格结构发现在其解离面（110）和（210）存在大量硫酸根离子和锶离子，对溶液中离子有强吸附作用，Zeta电位测试验证了这一思想正确性。因此硫酸锶对溶液离子的强吸附作用极大增加强氧化性自由基的产生几率，有助于光催化性能提高。50毫克的光催化剂置于80毫升含20毫升甲醇溶液中，用300 W Xe 灯作光源辐照4小时得到光催化分解水产量为260μmol/(h.g)，是P25产量的19倍，表明双异质结构中光生电子输运通道的建立和硫酸锶对水溶液离子的吸附作用共同提高了其光催化性能。

【总结】

双异质结构中载流子输运通道的建立，极大提高光生载流子的分离，提高了体系的光催化性能，为宽带隙材料在光催化领域的应用和光生载流子的操控研究提供了新的思路。

【课题组简介】

重庆大学物理学院胡陈果课题组简介：主要研究方向为能源材料和能源器件。已经形成了从材料生长到器件制备的完整体系，包括对能量收集器件（基于摩擦电、压电和热释电的纳米发电机）、超级电容器、光催化、燃料电池、太阳能电池、传感器等的研究。已发表SCI文章210多篇，被引用4200多次 (Web of Science)，其中，影响因子大于10的文章有22篇，发表180 余篇，ESI高被引论文7篇。申请发明专利15项，授权15项。

课题组链接：http://phys.cqu.edu.cn/about/shizililiang/2015-10-05/162.html

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