Nature Materials：用于选择性吸附分子和纳米团簇的本质图案二维材料

【引言】

科学界已经广泛研究了二维（2D）材料作为单层，垂直或横向异质结构。单层通常使用软光刻图案，并用分子选择性地装饰。 本文展示了一个内在图案的二维材料系列的发展。 证明PtSe₂单层能够以交替的1T和1H相的三角形图案在Pt衬底上生长。 此外，在Cu基底上生长的单层CuSe中应变松弛导致具有均匀尺寸的三角形纳米孔的周期性图案。 也可以实现不同物种在优选图案位点的吸附，证明材料可以用作分子或纳米团簇的选择性自组装的模板，以及用于两种不同物的相同底物的功能化。

【成果简介】

近日，中国科学院物理研究所王业亮（通讯作者）在Nature Materials上发表了题为“Intrinsically patterned two-dimensional materials for selective adsorption of molecules and nanoclusters”的文章。该研究团队在纳米尺的二维材料的原型制造，具有吸附物选择性或双重功能化。证明PtSe₂单层能够以交替的1T和1H相的三角形图案在Pt衬底上生长。通过控制Pt在Pt衬底上的退火温度和沉积量，得到了1T相中的均匀单层PtSe₂或“图案化单层”。通过改变沉积的Se原子的密度来调整三角形的尺寸。均相1T相或图案化的1H/1T相的可逆选择。还报道了具有不同结构域的三角形纳米孔的周期性阵列CuSe的图案化单层的制造。在上述两个原型本征图案单层中，显示催化剂的Fe₁₃Se₇纳米团簇可以选择性地生长在图案化CuSe单层的纳米孔中，提供避免纳米颗粒催化剂聚集。另外的分子物质铁（II）酞菁（FePc）可以选择性地吸附在纳米孔之间的CuSe表面上。

【图文导读】

图1：单层PtSe2中的1H/1T平铺图案

（a）通过交替的1H和1T PtSe₂区域形成的三角形平铺图案的示意图，分别为蓝色和黄色。两个配置的原子模型的两个视图显示在相应的插图中。顶层Se原子，Pt原子和底层Se原子分别为橙色，蓝色和黄色；

（b）单层PtSe₂中1H/1T图案结构的STM图像。Vs=-1.6V，It=0.1nA；

（c-e）不同大小的1H和1TPtSe₂结构域的STM图像。Vs=-1.6V，It=0.5nA；

（f-h）1H PtSe₂（f），1H/1T界面（g）和1T PtSe₂（h）的高分辨率STM图像。1H和1T结构域的单元电池分别由蓝色和红色菱形标记。Vs =-1.0V，It=0.8nA；

（i-k）1H PtSe₂结构域（i），1H/1T界面（j）和1T PtSe₂结构域（k）的STM模拟。

图2 1H/1T平铺图案的可逆转换和选择性吸附

（a，c）纯1T PtSe₂（a）和1H / 1T图案PtSe₂（c）的典型STM图像。1H/1T平铺结构可以通过将样品退火至400℃从纯1T结构获得。相反的过程（从1H/1T平铺到纯1T结构）可以通过添加Se和在270℃退火来实现。Vs=-1.6V，It=0.1nA；

（b）Se_3d电子在整个可逆结构转化过程中的XPS光谱。红色和紫色的峰值分别来自具有0.4eV位移的1T和1H PtSe₂膜中的Se_3d电子；

（d-g）从纯1T PtSe₂到1H/1T图案PtSe₂的结构转变的示意图。1H PtSe₂结构域的形成是Se空缺集体演变的结果；

（h）并五苯分子的STM图像选择性地吸附在1H/1T图案化的PtSe₂膜的1H PtSe₂域上，形成了有序的三角形簇。Vs=-1.6V，It=0.5nA；

（i）并五苯分子的高分辨率STM图像选择性吸附在一个1H PtSe₂结构域上。并五苯分子的示意图如右图所示。Vs=-1.0V，I=0.8nA。

图3：具有定期纳米孔的图案化CuSe单层

（a）图形CuSe单层的大规模STM图像。绿色晶格呈现纳米孔的3nm周期。Vs=-1.5V，It=0.1nA；

（b）域边界区域的高分辨率STM图像。边界由平行四边形纳米孔组成，如红色平行四边形所示。Vs=-1.0V，It=0.3nA；

（c）单个纳米孔的高分辨率STM图像。CuSe的蜂窝晶格和纳米孔的之字形边缘被清楚地解决。Vs=-0.01V，It=7.0nA；

（d-f）Cu（111）与定期纳米孔的CuSe单层的原子分辨率STM图像（d）模拟STM图像（e）和理论模型（f）。图像显示纳米孔的详细结构。Vs =-1.0V，It=0.4nA。在f中，Cu基底被隐藏以用于可视化目的；

（g-i）Cu（111）衬底上的CuSe单层的横截面STEM图像（g），模拟横截面STEM图像（h）和侧视图（i）。STEM图像证实图案化CuSe是单层的。

图4：具有周期性纳米孔的图案化CuSe上的选择性吸附

（a）具有W形FeSe簇的CuSe单层的大规模STM图像。簇选择性吸附在CuSe单层的纳米孔中。Vs=-0.1V，It=1.5nA；

（b）W形簇的高分辨率STM图像。 该图像显示W形簇包含七个突起。 Vs=-0.1V，It=1.5nA；

（c）在纳米孔中的Fe₁₃Se₇簇的模拟STM图像。绿色轮廓线和七个突起完全匹配b中的那些；

（d）XPS数据显示Fe2p_3/2和Fe2p_1/2核心水平；

（e）CuSe上FePc分子的大规模STM图像。FePc分子选择性地吸附CuSe梯田，具有如文中讨论的优先取向。Vs=-1.1V，It=0.1nA；

（f）CuSe上FePc分子的高分辨率STM图像。FePc分子的原子结构如图所示。Vs=-1.1V，It=1.5nA。

【小结】

该研究团队展示了可以选择性地功能化的本征图案化2D材料的概念。证明了两种情况下图案化的2D单层的制造：1H/1T单层PtSe2平铺图案和具有周期性纳米孔的单层CuSe。在这两种情况下均可实现选择性吸附。工作迎来了内在图案化2D材料制造的前沿。

文献链接：Intrinsically patterned two-dimensional materials for selective adsorption of molecules and nanoclusters (Nature Materials. 2017, DOI: 10.1038/nmat4915）

本文由材料人编辑部纳米材料学术组坚毅供稿，材料牛编辑整理。欢迎加入材料人编辑部纳米材料学术交流群（228686798）！

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