Angew. Chem. Int. Ed.: 一维镧系MOF微棒在光学波导和手性偏振 光电效应方面的应用

【引言】

镧系金属有机框架（Ln-MOFs），因为其独特的晶体结构，光物理性能（如尖锐的发射谱带和高的量子效率），以及在生物医学成像、防伪标签、光纤激光器、传感器和发光器件方面的潜在应用，已经吸引了科学家们的广泛关注。另一方面，一维纳米和微米尺寸的形貌结构包括线、管、棒和带，由于新颖的物理化学性能，在纳米和微型器件应用方面也吸引了广泛关注，尤其在光通讯系统中，纳米和微米尺寸的波导可以作为其基本组成部分。理论上，在开发新的光学波导系统方面Ln-MOFs是非常理想的模型。而实际应用中，具有优异光子性能的微纳米尺寸Ln-MOFs成功的例子却非常少，这主要是因为缺少低维的Ln-MOFs微纳米结构。因此，设计开发出新颖的Ln-MOFs微纳米结构至关重要。

【成果简介】

近日，中国科学院化学所的赵永生教授和北京师范大学化学学院的闫东鹏教授（共同通讯作者）在Angewandte Chemie International Edition上共同发表了题为“Lanthanide Metal–Organic Framework Microrods: Colored Optical Waveguides and Chiral Polarized Emission”的文章，文中利用均苯三甲酸（BTC）和镧系离子成功制备了三种同构型结晶的Ln-MOFs，即Tb-BTC，Eu@Tb-BTC，以及Eu-BTC，他们具有1D微棒形态，高的光致发光（PL）量子产率，以及不同的发光颜色（绿色、黄色和红色）。空间分辨PL光谱证实了Ln-MOFs微棒具有光学波导效应，在整个传播过程中波导损失率非常低。此外，这些微棒具有各向异性的线性和手性偏振光电效应的特征。

【图文简介】

图一：Ln-BTC MOFs的晶体结构框架图及SEM形貌表征

（a-c）Ln³⁺离子生色基团沿着4₁晶轴形成了1D的无机螺旋链，这种1D的无机链通过BTC配基沿着（100）和（010）方向互相连接，更进一步形成了坚固的有机壁和含有方形通道的3D框架结构。（O红色，C灰色，Ln绿色）

（c-e）不同类型样品的PXRD图像，其特征峰都是非常明显的，体现了这三种样品结晶度非常高。此外，所有的衍射峰都与模拟的衍射峰完美对应，体现出同构样品的高纯度。

（f-h） Eu掺杂Tb-BTC样品的SEM图像，其具有1D微棒状形貌，表面光滑且连续。

图二：Ln-BTC MOFs的发射光谱和荧光显微镜图像

（a-c）Ln-BTC MOFs的发射光谱，所有的Ln-BTC MOFs具有与Ln³⁺相对应的特征发射光谱带，然而却检测不到纯的BTC配基的发射带，这也就表明在PL过程中从配基到镧系元素中心的有效能量转移。

（d-f）Ln-BTC MOFs的荧光显微镜图像，在未聚焦的紫外光辐照激发下，这三种Ln- MOFs微棒都呈现出光学波导的典型特征：微棒的两个末梢端都可以观察到明亮的绿色、橙色和红色发光点，而棒的主体部分发射较弱。这也表明微棒会吸收激发光，并将PL发射传播向末端，这也使得光学波导过程中的损失非常少。

图三：在不同位置激发Ln-BTC微棒的荧光显微镜图像

在不同位置（图1-8）激发（a）Tb-BTC （b）Eu掺杂Tb-BTC （c）Eu-BTC 1D微棒的荧光显微镜图像。所使用的微棒直径约为3 mm，长度分别是80，100和260 mm。

图四：在不同位置激发Ln-BTC微棒的空间分辨荧光光谱

图3荧光显微镜图像1-8位置分别激发（a）Tb-BTC （b）Eu掺杂Tb-BTC （c）Eu-BTC微棒的空间分辨荧光光谱。插图显示的是光损伤系数（R）。通过改变每一个微棒不同位置的激发激光束（295 nm），就可以探测到微棒末端和激发位置相应的空间分辨荧光光谱。从中可以观察到，随着传播距离的增加，微棒末端相对应的Ln³⁺离子的特征发光强度呈指数减少，而光谱的强度和激发点的轮廓却保持不变，这也体现出光学波导的典型特征。此外，随着Ln-BTC微棒传播距离增加，也没有观察到任何明显的辐射转移。

图五：Tb-BTC微棒的光电发射强度与衍射角之间的关系图

（a） Tb-BTC微棒随着偏振角变化的偏振PL光谱（偏振角：0-360^o），从中我们可以看到Tb-BTC微棒的最大和最小光电发射强度值（大约在547 nm）所对应的偏振角分别是180 ^o和0 ^o。此外，通过计算所得到的发射二色性比R_d = I₁₈₀/I₀=11.7，相对应的偏振各向异性 ρ = 0.84，这些值都高于之前报道的1D纳米和微米尺寸系统。

（b） Tb-BTC微棒的光电发射强度与偏振镜的旋转角度之间的函数关系，呈空间的非对称分布。

【小结】

本文的研究者们通过选择合适的荧光体，利用一种简单的水热方法成功制备了三种同构型结晶的Ln-MOFs，即Tb-BTC，Eu@Tb-BTC，以及Eu-BTC 1D微棒。基于这三种Ln-MOFs有效的离子掺杂和能量转移，成功获得了三种1D微棒的显色光学波导现象（绿色、橙色和红色取决于Ln离子）。低的波导损失系数和高的PL量子产率也使Ln-MOFs微棒可能作为活性光子传输材料。加之，由于光敏Ln³⁺离子的取向与螺旋分布，所合成的1D微棒具有线性和手性偏振各向异性。总而言之，综合考虑该无机有机晶体复合物中的光学波导和线性/手性偏振发光行为，这种1D Ln-MOFs微米结构在未来的光通讯和光功能的微型器件应用方面具有很大的前景。

文献链接：Lanthanide Metal–Organic Framework Microrods: Colored OpticalWaveguides and Chiral Polarized Emission（Angew. Chem. Int. Ed.,  2017, DOI:10.1002/anie.201703917）

本文由材料人新能源学术组 昝萍 供稿，材料牛整理编辑。

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