JACS：金属有机骨架基碳纳米管的定向形成

【引言】

碳纳米管（CNT）是重要的同素异形体碳纳米管，具有直径范围从1到数十纳米，长度范围从几微米到几厘米的圆柱形结构。在过去的几十年中，CNT显示出巨大的潜力逻辑电路，气体存储，催化和能量存储，因为它们具有非凡的电子，机械和结构性能。然而，CNT合成中的混沌桩，高成本和高耗能的问题仍有待解决。在这里，开发了一种容易的，一般的和高产量的策略，用于通过低温的热解过程从金属-有机骨架（MOF）向CNT形成。所选的MOF晶体作为纳米催化剂和碳源的单一前体。形成CNT的关键是在热解过程中获得具有高活性的小型纳米催化剂。通过调节相应的MOF，进一步均匀地将杂原子并入碳纳米管中，成功地扩展了该方法以获得各种取向的CNT-组装结构。具体来说，氮掺杂的CNT组装的中空结构在能量转换和存储两者中表现出优异的性能。在实验分析和密度泛函理论模拟的基础上，优越的性能归功于理想部件与多级结构之间的协同效应。另外，碳纳米管中合适的石墨N掺杂和限制金属纳米粒子都增加了费米能级附近的状态密度，降低了功函数，从而有效地提高了其氧还原活性。可行的合成策略和提出的机制将刺激边缘地区碳纳米管的快速发展。

【成果简介】

近日，武汉理工大学麦立强（通讯作者）和厦门大学朱梓忠（通讯作者）在JACS上发表了题为“Oriented Formation of Carbon Nanotubes from Metal-Organic Frameworks” 的文章。该研究团队设计了一种容易和高产量的策略，用于通过低温的热解过程从MOF通常导向形成CNT。在热解过程中，产生的还原气体首先将金属离子/簇转变成金属纳米催化剂；然后这些纳米催化剂进一步催化残余的有机单元以形成CNT。通常可以通过MOF的调制来应用该策略来获得不同形态保存的CNT-组装结构。制备的结构具有高比表面积，受控掺杂剂，分层孔隙和稳定的框架，因此导致高活性，快速的质量运输和良好的应变调节。因此，应用于能量转换和储存时，与封装在N-CNT中的金属和/或金属氧化物纳米颗粒组装的结构显示出优异的性能。详细的实验分析和密度泛函理论模拟表明，合适的N掺杂和有限金属纳米粒子之间的协同效应赋予了该结构具有出色的电化学性能。进一步了解了限制在N-CNT中的金属纳米粒子的结构-性质相关性。

【图文导读】

图1 沸石咪唑酸酯骨架（ZIF-67）的N掺杂CNT-组装的中空十二面体的合成和表征

（a）ZIF-67的N-CNTs形成过程示意图；

（b-d）ZIF-67（b）的SEM图像和在435℃在氩气中低温热解0.5h（c）和8h（d）后制备的样品；

（e-j）N-CNT组装的中空十二面体的SEM，TEM和HRTEM图像。

图2 定向形成方法的广泛扩展

（a1）Co，Fe-ZIF前体的SEM图像；

（a2-a5）Co，Fe-ZIF衍生的N-CNT组装的微球的SEM，TEM和HRTEM图像；

（b1）Ni-ZIF前体的SEM图像；

（b2-b5）Ni-ZIF衍生的N-CNT组装的微球的SEM，TEM和HRTEM图像；

（c1）Co-BTC前体的SEM图像；

（c2-c5）Co-BTC衍生的CNT组装的微片的SEM，TEM和HRTEM图像；

（d1）Ni-BTC前体的SEM图像；

（d2-d5）Ni-BTC衍生的CNT组装的中空微球的SEM，TEM和HRTEM图像；

（e1）Co-MOF前体的SEM图像；

（e2-e5）Co-MOF衍生的CNT-组装的纳米棒的SEM，TEM和HRTEM图像；

（f1）Co-ZIF-67@Zn-ZIF-8前体的SEM图像；

（f2-f5）Co-ZIF-67@Zn-ZIF-8衍生的N-CNT组装的核-壳十二面体的SEM，TEM和HRTEM图像。

图3 封装在N-CNT中的金属纳米粒子的ORR电催化性能

（a）在O₂饱和的0.1MKOH中的N-CNTs-435，N-CNTs-550，N-CNTs-650，N-CNTs-750和Pt/C的LSV曲线，扫描速率为5mVs^-1和1600rpm；

（b）N-CNTs-650在O₂饱和的0.1MKOH中的扫描速率为5mVs^-1和不同旋转速率的LSV曲线；

（c）不同电位的N-CNTs-650的K-L图；

（d）使用N-CNTs-650在饱和的0.1MKOH中以1600rpm记录的RRDE伏安图；

（e）基于RRDE数据的各种电位的N-CNTs-650的过氧化物产率和电子数；

（f）N-CNTs-650和Pt/C在1600rpm下在O₂饱和的0.1M KOH和0.7V相对于RHE下的计时电流（当前时间）响应。

图4 N-CNTs样品的特征

（a）N-CNTs-435，N-CNT-550，N-CNTs-650和N-CNT-750中C，N和H的相对含量；

（b）N-CNTs-435，N-CNTs-550，N-CNTs-650和N-CNT-750的高分辨率N1_sXPS光谱；

（c）吡啶N，吡咯N和石墨N的相应含量；

（d）Co纳米颗粒和N-CNTs-650的高分辨率Co2p_3/2XPS光谱；

（e）使用HeI（21.2eV）辐射收集的UPS光谱。插图显示二次电子尾阈值的放大视图；

（f）限制在N-CNTs中用于ORR过程的Co的示意图。

图5 CNT，N-CNTs和Co4 @ CNTs的DFT模拟结果

（a）单壁CNTs示意图（8,0）；

（b）具有不同氮源（石墨N，吡啶N和吡咯N）和各种氮含量（0-15％）的纯碳纳米管和N-CNTs的工作功能概述；

（c）在费米能级附近，费米能级为0eV的纯CNT，石墨N-CNT，吡啶N-CNT和吡咯N-CNT的状态的计算总密度；

（d）Co₄@CNTs的示意图；

（e）在垂直于c轴的平面上计算的静电电位分布与纯CNT和Co₄@ CNT的b轴的函数平均。费米能级在0eV下对齐；

（e）的插图是（d）的截面图，显示了内部Co₄纳米簇与外部CNT之间的电子相互作用；

（f）计算的纯CNTs和Co₄@CNT的态的总密度，费米能级在0eV下排列。

【小结】

该研究团队通过控制MOF晶体的低温热解，报道了碳纳米管的定向形成的简便，一般和高产量的策略。这种导向形成机制被清楚地显示出来，并且一般适用于多个MOF。这些结构与具有大的比表面积，合适的孔径分布，适当的掺杂，内部空隙和坚固的框架的CNT有效地组装，导致高的电化学活性，快速的质量传输和良好的应变调节。作为概念验证应用，N-CNT组装的中空结构在ORR和LIB中显示出优异的电化学性能。在实验分析和DFT模拟的基础上，适当的石墨-N掺杂和CNT中的限制金属纳米颗粒之间的协同效应增加了费米能级附近的DOS，降低了功能，从而提高了ORR性能。因此，工作代表着CNTs合成的新一般方法，在许多边界领域具有巨大的潜力。

文献链接：General Oriented Formation of Carbon Nanotubes from Metal-Organic Frameworks (JACS，2017,  DOI: 10.1021/jacs.7b01942）

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