Nature 子刊：UH2O2可降低高性能Li-O2电池碳正极的充电电位

【引言】

Li-O₂电池，也被称为锂空气电池，一种以氧气和金属锂为活性原料，在一定条件下使两者发生电化学反应，并将两者的化学能转化为电能的新型电池装置。锂氧电池比能量密度高，可以用于电动汽车的制备等。锂氧电池的电化学反应中常存在高电位现象，这不仅会引发电解液的严重变质，还会缩短电池的循环使用寿命。相关科研人员也一直努力地做着各种创新，期望尽快解决高电位问题，以促进锂氧电池的实用化。

【成果简介】

近日，南京大学的周豪慎教授（通讯作者）等人在Nature Communications上发表了一篇名为“Organic hydrogen peroxide-driven low charge potentials for high-performance lithium-oxygen batteries with carbon cathodes”的文章。相关科研人员将H₂O₂以添加剂形式引入电解液中，并对水系/非水系Li-O₂电池进行了一系列研究，发现：（1）对于有LiOH产物的水系锂氧电池，将H₂O₂水溶液引入电解液可有效促进氢氧化锂化合物在无催化的科琴黑碳正极上以超低的电位进行分解，且较电解液中无H₂O₂存在时，氢氧化锂化合物的分解更完全；（2）对于有Li₂O₂产物的非水系锂氧电池，将尿素过氧化氢（在有机物中螯合的无水过氧化氢——UH₂O₂）作为添加剂引入G4基电解液，可以在电流密度为100mAg^-1_KB时获得约3.26v的低充电电位。此外，电池经充-放电循环后，锂金属负极上未沉积LiOH化合物，即锂金属负极未被破坏，电池的循环寿命较使用G4基电解液时有一定的延长。

【图文导读】

图1. H₂O₂促进反应过程中产生的LiOH化合物分解

a)．电流密度为100 mAg ^-1_KB时电池充-放电的电位曲线；

b)．充电过程中，由滴定法确定的氢氧化锂化合物(nLiOH,c)消耗量；

c-e). 正极在图(a)中四种状态(i, ii, iii 和 iv)下的XRD图谱；

在无水电解液中,Li-O₂电池首次放电达到1.50mAh的电量(相当于约4,000 mAhg^-1_KB和3.5 mAh cm ^-2)，并由XRD证明了Li₂O₂的产生。（图c）；将正极（a.i）在相对湿度为75%的氩气中保持7天后，Li₂O₂转化为LiOH 和LiOH·H₂O（图d）；充电结束后，当电解液中存在H₂O₂时，LiOH和LiOH·H₂O在低充电电位下被可逆氧化，证据是它们在e，iv中的衍射峰的消失；但是在不含H₂O₂的电解液中，LiOH·H₂O维持未分解状态（图e）。

f). 在反应过程中测量的Li-O₂电池充电电位曲线。（电池配有在反应过程中形成的LiOH/KB正极和G4-H₂O-H₂O₂电解液）

g). 以100 mAg ^-1_KB的电流密度充电时，电池中O₂和CO₂的含量变化速率。（电池采用了LiSICON 膜防止H₂O通过）

图2. 不同形态的预置LiOH化合物分解电位

a). 科琴黑碳正极上预置的固态LiOH在电流密度为100 mAg^-1_KB时的分解电位；

b). 引入G4基电解液中的液态LiOH在电流密度为100 mAg^-1_KB时的分解电位。

图3. G4-H₂O-H₂O₂作电解质时的电池性能与锂金属负极状态

a). 普通配置的Li-O₂电池（KB基正极/电解质渗透型玻璃纤维隔膜/锂金属负极）以G4-H₂O-H₂O₂为电解液时电化学反应示意图；

b). 电解液中含水量为5,000 p.p.m时Li-O₂电池的循环性能变化图；

c). 在含水量为5,000 p.p.m的G4-H₂O-H₂O₂电解质中充-放电循环后，锂金属负极的XRD图样；

d). 在含水量为5,000 p.p.m的G4-H₂O-H₂O₂电解质中充-放电循环后，锂金属负极的实物照片。

图4. G4-UH₂O₂作电解质时的电池性能与锂金属负极状态

a). 普通配置的Li-O₂电池（KB基正极/电解质渗透型玻璃纤维隔膜/锂金属负极）以G4-UH₂O₂作电解液的电化学反应示意图；

b). 以G4-UH₂O₂作电解液时，Li-O₂电池在不同电流密度下的充-放电电位曲线；

电流密度为100mAg^-1_KB时获得最低的充电电位3.26v（过电位0.30v）；

c). 在G4-UH₂O₂电解液中充-放电循环后锂金属负极的XRD图样；

d). 在G4-UH₂O₂电解液中充-放电循环后锂金属负极的实物照片。

图5. G4-UH₂O₂电解液中，不同状态下正极的XRD图样和SEM图像

a). 原始态/放电后/充电后的正极XRD图样；

b). 原始正极的SEM图像；c).放电后正极的SEM图像；d).再充电后正极的SEM图像。

图6. 以G4-UH₂O₂为电解液的Li-O₂电池充-放电过程的可逆性能

a). 反应过程中测量的Li-O₂电池充-放电电位曲线；

b). 充电时电池中O₂和CO₂的含量变化速率；

c). 在放电过程中，通过滴定测量获得的Li₂O₂生成量（nLi₂O₂,d）变化曲线；

d). 在充电过程中，通过滴定测量获得的Li₂O₂消耗量（nLi₂O₂,c）变化曲线。

图7. Li-O₂电池分别以G4-UH₂O₂和G4为电解液时的循环性能

a). 以G4-UH₂O₂为电解液时电池充-放电电位曲线；

b). 以G4为电解液时电池充-放电电位曲线；

c). 相应的充-放电端电压随循环次数的变化。

【小结】

在这项工作中，科研人员将H₂O₂水溶液引进电解液后，Li-O₂电池充电电位降至约3.50v，并且充电量上升至1.40mAh。考虑到使用了较大电化学阻抗的LISICON，3.50v这个值已经很低了。H₂O₂在辅助LIOH分解时还带来超过93%的再充电库伦效率。将H₂O₂以有机螯合态的UH₂O₂引入电解液，不仅规避了水分子可能带来的副反应，保护了锂金属负极，还保证了H₂O₂能降低充电电位和延长电池循环寿命的特性。在选择G4-UH₂O₂作电解液时获得的约3.26v低充电电位是目前相关研究中所获得的实验室最小值。周豪慎教授等人的研究发现为提高Li-O₂电池性能的相关研究提供了一个具有启发性的思路。

文献链接：Organic hydrogen peroxide-driven low charge potentials for high-performance lithium-oxygen batteries with carbon cathodes. (Nat. Commun., 2017, DOI:10.1038/ncomms15607)

本文由材料人编辑部新人组谢元林编译，黄超审核，点我加入材料人编辑部。

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