Adv. Sci.综述-纸基柔性电极：结构、制备及其在储能器件中的应用

【引言】

柔性可穿戴电子设备的兴起推动了柔性能源存储技术的快速发展。作为柔性储能器件中最为核心的部分，柔性电极的制备和组装直接决定了柔性储能器件的性能水平。纸，一种发明于中国两千多年前的材料，作为信息记录的载体在我们当今的生活中依旧发挥着重要作用。由于纸具有良好的柔韧性，轻薄，价格低廉，环境友好，且可以重复使用，因而成为一类十分重要的电极材料基底，近年来被广泛应用于各类柔性储能器件中。

近日，美国加州大学圣克鲁兹分校（University of California, Santa Cruz）李轶（Yat Li，通讯作者）教授课题组在Advanced Science上针对纸基柔性电极主题发表了一篇题为“Paper-Based Electrodes for Flexible Energy Storage Devices”的综述文章。该综述总结了纸基电极的结构特征，制备方法，电化学性能及其在柔性储能器件（包括超级电容器、锂离子电池，锂硫电池以及锂氧电池）中的应用。

[编者注：后文所有图片由作者提供。原图可在本综述文章中找到相应出处。]

【正文】

1 背景介绍

从上个世纪六十年代开始，纸被广泛应用于各类电子器件的研究中。该领域目前已经发展为一个被称为“纸基电子学”的学科门类。纸本身不导电（方阻高达10¹¹-10¹⁵ Ω/sq），因而在使用前通常需要对其进行表面改性来提升其导电性。在本文中，该类型的电极被称为纸支撑电极（Paper-supported Electrodes）。顾名思义，纸支撑电极利用纸张作为支撑基底来附着各种功能性材料以实现能源存储。近年来，另一种新型电极结构-类纸基电极（Paper-like Electrodes）得到了广泛的关注。类纸基电极是通过将各种电化学活性材料直接制备为自支撑的薄膜而合成的。这类电极具有与纸张类似的柔韧性并可直接用于储能器件中。纸支撑电极和类纸基电极总称为纸基电极（Paper-based Electrodes）。

2 纸支撑电极

纸通常是由无序交联的树木纤维素，历经脱水、压缩和加热等过程来制备。在制备过程中，会加入矿物填料以及荧光增白剂等成分用来提高纸张的平整度和亮度。在制备纸支撑电极前，通常需要使用稀酸去除碳酸盐等矿物填料。

纸纤维具备多级结构（图1）：纤维素纤维（Cellulose fibers）直径约为1-8微米，由更小的成捆状细纤维（Fibril）组成。每一根细纤维又由许多成捆状的微纤维（Microfibril）构成，每一根微纤维又由直径约为3-20纳米的纳米纤维素晶体（Crystallite）构成。

图1 纸张中纤维素的多级结构示意图。

2.1 纸支撑电极制备方法

制备纸支撑电极的核心是将不导电的纸转化为导电的物质。根据转化方法，纤维素基纸支撑电极的制备方法主要包括：铅笔涂覆法（图2a），浸泡聚合法（图2b），热蒸镀法（图2c）以及真空抽滤法（图2d）。

图2 四种常用的制备纸支撑电极的方法：

（a）铅笔涂覆法：利用铅笔涂抹，将笔芯中的石墨附着在纸张上使得纸张导电。

（b）浸泡聚合法：将纸张浸润在含有导电高分子化合物的单体的溶液里，使得单体吸附到纸张表面。然后利用原位聚合化学法将吸附在表面的单体聚合为导电高分子化合物。

（c）热蒸发法：将导电的物质（如图示的金）通过气相扩散直接沉积在纸上。

（d）真空抽滤法：通过抽滤的方法将导电物质附着在纸纤维上或填充至纤维间的空隙中。

图3展示了三种纸支撑电极的微观形貌。其中图3a-e展示了铅笔涂覆法制备的电极。图3f-3i展示了浸泡聚合法制备的电极。图3j-3m展示了真空抽滤法制备的电极。具体说明请见图题。

图3 纸支撑电极的微观结构

（a）铅笔涂覆法示意图；（b）空白A4打印纸的纤维的扫描电镜（SEM）图；（c-d）附着了铅笔芯中的石墨的纸纤维SEM图；（e）生长了聚苯胺（一种导电高分子化合物）的石墨附着纸纤维SEM图。（f-h）不同聚合时间制备的聚吡咯（一种导电高分子化合物）纸支撑电极SEM图。（i）聚吡咯纸支撑电极胶带测试：利用胶带检验聚吡咯附着牢固程度。（j-l）真空抽滤法制备的石墨烯纳米片（GNS）纸支撑电极SEM图。（m）真空抽滤法制备的GNS纸支撑电极透射电子显微镜（TEM）图。

2.2 纸支撑电极电学性能

纸支撑电极的电学性能通常使用方阻、电阻率以及弯曲条件下的电导稳定性来衡量。良好的电导性是纸支撑电极优异电化学性能的基本保证，因而应尽可能地提高纸支撑电极的电导性。此外，纸支撑电极在弯曲条件下良好的电导稳定性也是其应用于柔性储能器件的重要保证。

图4 聚吡咯纸支撑电极的电学性能及柔韧性

（a）聚合时间与聚吡咯载量（黑）、电导率（蓝）和方阻（红）的变化趋势。（b）聚吡咯纸支撑电极可作为导线连接一个纽扣电池（下方）和蓝色发光二极管（上方），显示出其优良的导电性。（c）聚吡咯纸支撑电极的导电性基本不受其弯折程度影响，表现出其良好的柔性。

3 类纸基电极

纸支撑电极由于其中非电化学活性的成分（如纤维素）占据了较大的质量和体积，因而很大程度上限制了相对应器件的能量密度和功率密度。类纸基电极不使用纤维素等非活性物质，直接将电化学活性的材料组装为柔性自支撑的电极弥补了纸支撑电极的不足，从而成为了当下研究的热点。根据材料的不同，类纸基电极可分为石墨烯基类纸基电极，碳纳米管基类纸基电极，碳纤维基类纸基电极，以及无碳型类纸基电极。

3.1 石墨烯基类纸基电极

自2004年被首次发现以来，石墨烯因其独特的二维结构，极高的电子迁移率（15000 cm² V^-1 s^-1）、电导率（10⁶ S m^-1）、热导率（5300 W m^-1 K^-1），高透光性（可见光区透光率达97.7%）、优良的机械性能（拉伸强度达130 Gpa，刚度达1.5×10⁸ psi），超高的理论比表面积（~2630 m² g^-1）以及双电层电容（550 F g^-1），成为电化学领域研究的明星材料。

根据材料的不同，石墨烯基类纸基电极可分为纯石墨烯基类纸基电极和石墨烯基复合物型类纸基电极。前者仅使用石墨烯作为电化学活性材料。后者使用石墨烯和其他材料的复合物作为电化学活性材料。

石墨烯基类纸基电极的制备方法主要包括浸渍涂覆法，棒涂布法，喷雾涂布法，喷墨打印法，旋转涂布法，丝网印刷法，凹版印刷法，刮涂法，静电纺丝法，电沉积法，真空抽滤法，滴铸法，界面沉积法，LB沉积法，层层自组装法。

图5 四种常用的制备石墨烯类纸基电极的方法示意图

（a-d）石墨烯类纸基电极：（a）光学照片；（b）石墨烯结构示意图；（c-d）不同密度电极的截面SEM图。（e）真空抽滤法示意图。（f）化学活化石墨烯类纸基电极制备流程示意图。（g）冻干-力学挤压法示意图。（h）石墨烯-聚苯胺类纸基电极制备流程示意图。

图6 柔性石墨烯基复合电极

（a-g）氧化锰-石墨烯基复合电极：（a）制备示意图；（b）电极宏观形貌图；（c）SEM图。（d-g）四氧化三锰纤维-石墨烯基复合电极：（d）电极结构示意图；（e）柔性；（f）电极截面SEM图；（g）TEM图。（h-j）聚苯胺-石墨烯基复合电极：（h）柔性；（i）电极截面SEM图（低倍放大倍率）；（j）电极截面SEM图（高倍放大倍率）。

3.2 碳纳米管基类纸基电极

碳纳米管于1991年由Iijima教授首次发现。碳纳米管可分为单壁碳纳米管（直径约0.8-2 nm）和多壁碳纳米管（2-100 nm）。根据使用材料的不同，碳纳米管基类纸基电极可分为纯碳纳米管基类纸基电极和碳纳米管基复合物型类纸基电极。碳纳米管基类纸基电极的制备方法主要包括真空抽滤法，刮涂法，化学气相沉积法，层层自组装法等。

图7 官能团化碳纳米管薄膜电极：（a）制备流程及结构示意图；（b）电极截面SEM图；（c）碳纳米管形貌SEM图；插图展示了电极的柔性。

图8 柔性自支撑介孔氮化钒/碳纳米管复合薄膜电极：（a）制备流程示意图；（b）电极尺寸及柔性；（c）电极截面SEM图；（d）电极高倍SEM图：丝状物为碳纳米管，多孔纤维为氮化钒。

图9 柔性MXene/CNT复合纸电极：（a）制备流程示意图；（b）电极实际形貌；（c）柔性；（d）电极截面SEM图；（f）电极层状结构SEM示意图。

图10 大规模制备自支撑柔性五氧化二钒/碳纳米管薄膜电极：（a）电极制备流程示意图；（b）电极尺寸；（c）电极柔性和亲水性测试（插图）；（d）SEM图像；（e）电极截面SEM图和碳、氧和钒元素分布图。

3.3 碳纤维基类纸基电极

自支撑碳纤维基类纸基电极由相互交联的碳纤维网络组成，每根纤维直径约为几十到几百纳米。碳纤维网络结构具有较高的比表面积，良好的导电性，并适合大规模制备。制备碳纤维基类纸基电极的方法主要有静电纺丝法，碳化物衍生法，化学气相沉积法等。在这些方法中，静电纺丝法因其方法简单，纤维形貌和组分容易调控，易于大规模生产，被认为是最有前景的一类方法。

图11 柔性交联N掺杂碳纳米纤维网络薄膜电极：（a）电极制备流程示意图；（b）电极尺寸和柔性；（c）SEM图；（d）TEM图。

3.4 无碳型类纸基电极

碳材料是一种在储能器件中广泛应用的材料。其各类同素异形体（无定形碳、石墨、富勒烯、碳纳米管和石墨烯），不同结构（碳膜、泡沫碳、碳气溶胶、碳水溶胶、碳纸和碳布），不同形貌（纳米点、纳米管、纳米带、纳米纤维和纳米片）皆有所报道。然而，碳材料较低的比电容/比容量极大程度地限制了储能器件的整体能量密度和功率密度的提升。因此，制备基于高比电容/比容量的活性材料的自支撑无碳型类纸基电极有助于解决这一挑战。

无碳型类纸基电极的制备方法主要包括真空抽滤法，滚压法，静电纺丝法，阳极氧化法，电沉积法和牺牲模板法等。在这些方法中，真空抽滤法被认为是最有前景的一类方法。这是因为这类方法可以通过调控过滤液中活性物质的浓度，成分，形貌等，简便快捷地制备出各种组分、形貌、厚度可控的电极，甚至可以制备出柔性透明的薄膜电极。

图12 柔性自支撑1T相（一种晶相）二硫化钼薄膜电极：（a）电极实际形貌；（b）柔性；（c、d）电极截面SEM图；（e）1T相二硫化钼片SEM图；（f）1T相二硫化钼片高角暗场相；（g）1T相和2H相二硫化钼的X射线衍射图样；（h）1T相和2H相二硫化钼的X射线光电子能谱图。

图13 柔性自支撑碳化钛薄膜电极：（a）电极制备流程示意图；（b）柔性；（c）尺寸；（d）导电率。

图14 超薄透明氧化钼纳米带薄膜电极：（a）正面和（b）侧面电极形貌SEM图；（c）电极透光性性能；（d）透明性。

图15 柔性聚吡咯-纳米多孔金（NPG）复合薄膜电极：（a）电极制备流程图；（b）NPG的SEM图；（c）聚吡咯-NPG的SEM图；（d）聚吡咯-NPG的电极截面SEM图；（e）NPG和（f）聚吡咯-NPG的柔性；（g）使用聚吡咯-NPG组装的超级电容器截面SEM图。

4 应用

4.1 柔性超级电容器

1879年，Helmholtz首次发现双电层电容。但超级电容器这一超快速充放电储能器件真正的迅速发展，始于上世纪七八十年代松下公司和日本电气公司制造的第一代商用化电容器。超级电容器根据其工作机理的不同，可分为双电层电容器和赝电容电容器。双电层电容器通过电极和电解液界面的离子快速吸脱附来实现电能储存和释放。赝电容电容器则通过电极表面快速可逆的氧化还原反应工作。

超级电容器可被组装成为三明治型平面器件或者平面叉指型器件。根据电解质物理状态的不同，超级电容器可分为液态超级电容器和固态超级电容器。对于柔性超级电容器，其组成部分主要包括柔性电解质和柔性电极。大部分柔性超级电容器使用的是柔性聚乙烯醇（PVA）凝胶类电解质，主要包括PVA/H₃PO₄、PVA/H₂SO₄、PVA/KOH和PVA/LiCl等。在柔性电极方面，纸基电极以其良好的柔韧性、活性材料集成性、轻量型以及低廉的成本，被广泛用于制备柔性超级电容器。

图16 柔性纸基三明治型平面固态超级电容器：（a）结构示意图和柔性；（b）不同弯折角度下测得的循环伏安图；（c）超级电容器器件柔性以及实际应用展示（用于为一个红色发光二极管供电）（d）超级电容器器件柔性性能测试：不同弯折角度下的循环伏安图。

图17 柔性纸基平面叉指型固态电容器：（a）两个串联叉指电容器图像；（b）单独器件（黑）、并联器件（红）和串联器件（紫）的恒电流充放电图。（c）电极制备过程；（d）不同电流下的器件充放电曲线。

4.2 柔性锂离子电池

1991年，索尼公司首次推出商用化锂离子电池。时至今日，大多数的锂离子电池仍然采用传统的纽扣式结构，其金属外壳不能很好的满足日渐增长的柔性储能的需求。自支撑石墨烯纳米片薄膜和自支撑碳纳米管薄膜由于其出色的柔韧性，被应用于柔性锂离子电池中。然而，由于其较低的比容量，电化学反应的不可逆性，快速电容量衰减以及循环过程中产生大量可能导致器件短路的锂枝晶，都阻碍了其于柔性锂离子电池的应用。

近年来，将具有较大理论比容量的活性材料与导电的碳材料（如石墨烯和碳纳米管）复合，制备出了众多柔性自支撑石墨烯基复合电极和自支撑碳纳米管复合电极。这些电极可被应用于柔性锂离子电池器件中且展现出了很好的性能。这些高理论比容量的活性材料主要包括，硅（4200 mAh g^-1）、锗（1600 mAh g^-1）、锡（992 mAh g^-1）、三氧化二铁（1005 mAh g^-1）、四氧化三钴（890 mAh g^-1）、二氧化锰（838 mAh g^-1）、二氧化锡（781 mAh g^-1）、氧化铜（674 mAh g^-1）、五氧化二钒（294 mAh g^-1）等。[编者注：括号里的数字表示理论比容量。]

图18 柔性纸基二次锂离子电池：（a）电极制备流程图；（b）电池结构示意图；（c）电池结构SEM图；（d）倍率性能；（e）稳定性；（f）实际应用。

4.3 柔性锂硫电池

锂硫电池因具有相比于传统锂离子电池更高的理论比容量（1673 mAh g^-1）和能量密度（2500 Wh kg^-1），有望成为下一代可充电电池的翘楚。为了解决锂硫电池中活性物质硫的绝缘性，反应过程中锂多硫化物在电解质中的溶解，以及硫在锂离子插层过程中较大的体积膨胀降低电极寿命等问题，使用柔性极性导电基底来固定硫并抑制多硫化物的溶解成为一种提升锂硫电池性能的有效策略。

图19 柔性纸基锂硫电池电极：（a）电极制备流程示意图；（b）柔性；（c）稳定性。

4.4 柔性锂氧电池

锂氧电池因其超高的能量密度3600 Wh kg^-1 [约为传统锂离子电池（420 Wh kg^-1）的10倍]而成为一类重要的储能器件。目前，锂氧电池的研究尚处于初期阶段。如何制备出高性能的锂氧电池依然很有挑战性，因而目前关于柔性锂氧电池的报道非常有限。但已有一些实验室成功组装出了柔性锂氧电池的电极。

图20 柔性纸基锂氧电池：（a）纸-墨水（paper-ink, PI）阴极的制备流程示意图；（b）普通纸张SEM；（c）PI电极柔性；（d）PI电极SEM，显示墨水中碳纳米颗粒粒径约为50纳米；（e）PI电极XRD谱图；（f）PI电极拉曼谱图。

5 展望

作为一类新型电极，纸基电极近年来吸引了大量科研工作者。本文对近些年来纸基电极在各类柔性储能器件中的应用进行了详细地分析和总结。由于该领域仍处于初期研究阶段，因而有大量的问题值得大家去进一步的探索和研究。这些问题或者挑战包括：

（1）纸基电极在锂硫电池，锂氧电池以及新型离子型电池（如钠离子电池和镁离子电池）中的应用；

（2）形成一套统一的对于纸基电极的性能评价标准；

（3）具备高活性物质载量的纸基电极的制备；

（4）纸基电极在极端条件下的储能性能需要进一步研究；

（5）新型功能材料和电极组装技术以制备高性能纸基电极；

（6）新型电解液以满足纸基柔性储能器件的需求；

（7）纸基电极的机械柔韧性和稳定性深入研究与表征；

（8）柔性纸基储能器件与其他柔性器件结合制备多功能器件；

（9）更深入地理解和研究弯曲状态下纸基电极和电解质界面的相互作用。

【文章链接】

Paper-Based Electrodes for Flexible Energy Storage Devices, Adv. Sci., DOI: 10.1002/advs.201700107

 **本导读由材料牛特邀编辑刘田宇修订、审阅并发表。导读初稿由论文作者提供。论文作者和美国纽约市立大学化学系张先苗参与了稿件的编辑工作，在此一并表示感谢。**