测试干货 | 石墨烯层数的检测方式

引言

石墨烯（Gr）具有高导电性、高韧度、高强度、超大比表面积等特点，在电子、航天工业、新能源、新材料等领域有广泛应用。Gr的制备方法主要包括微机械剥离法、化学气相沉积法、化学还原石墨烯氧化物法及外延生长法等。对Gr层数测量方法的研究可以对其的实验制备提供理论指导，有助于获得高质量的Gr。此外，Gr的层数还会影响其力、热、光、电等性能。在锂离子电池领域，根据层数的不同，Gr的电子结构会发生显著变化从而影响其导电性及锂离子电池的性能。对Gr层数测量方法的研究有助于深入理解Gr性能与微观结构之间的关系。以下是几种常用的测量Gr层数的技术手段。

1.光学显微镜

使用光学显微镜可以快速简便地表征Gr的层数。在有一定厚度氧化硅层的硅衬底上，当氧化层厚度满足一定条件时，由于光路衍射和干涉效应而引起颜色变化，Gr会显示出特有的颜色和对比度差异从而分辨出Gr的层数。图1显示了不同层数的Gr在光学显微镜下显示出不同的颜色和对比度。

图1 石墨烯的光学显微镜成像

为了精确测量Gr的层数，需要将光学显微镜下的颜色和/或对比度与Gr层数之间建立相应的对应关系。

有研究者给出了Gr层数与对比度之间的对应关系，公式为：

C=0.0046+0.0925N-0.00255N²                                        （1）

其中，C为对比度，N为石墨烯层数，N＜10

通过式(1)可以准确计算出10层以内的Gr层数且与实验值的偏差仅为2%。  

Li等使用软件ImageJ 直接得到已知层数的Gr对比度与衬底的对比度的差值，对比度差值与层数的关系见图2。

图2 不同层数石墨烯通过 ImageJ 软件计算出的对比度

将未知层数Gr的对比度差值与图2进行比较即可得出10层以内Gr的层数。因为该方法得到的对比度差值的绝对数值相对较大，因而对石墨烯层数的判断相对较为容易。而且，此方法的适用性广，对其他层状结构的二维纳米材料如MoS₂、 WSe₂、TaS₂等也可有效判断其层数。

2.扫描探针技术

扫描探针技术包括原子力显微术(AFM)和扫描隧道显微术(STM)两种模式，可以分别观测材料的表面形貌和原子结构。AFM 被认为是表征Gr片层结构的最有力且最直接有效的工具。单层Gr的厚度通常在0.4～0.7nm，通过AFM的高度曲线可以直接估算出Gr的层数。如图3所示的Gr主要由单层Gr和双层Gr组成。

图3 石墨烯的AFM图像及沿着黑色虚线位置测得的高度曲线

然而，由于表面吸附物、杂质或者Gr本身存在缺陷和褶皱等因素的影响，不同的研究小组之间测得的单层Gr厚度从0.35nm 到1nm不等。AFM还会引入仪器偏移。因此，单一的通过高度差来判断Gr层数是不准确的， 通常需要采取高度曲线和相位图像结合的方法来判断，即首先通过相位图像区分出特定的区域后再使用高度曲线估算出Gr的层数。

3.透射电镜(TEM)

采用透射电镜(TEM)可以借助Gr边缘或褶皱处的高分辨图像来直接观察Gr片的层数和尺寸。如图4所示，这种方式相对简便直观，可以直接从图像中数出Gr的层数。

图4 不同层数石墨烯的高分辨透射电镜图像

但是，有时在对比度不那么明显的情况下，高分辨TEM无法精确判断Gr的层数，特别是单层和双层Gr。此时，需要借助电子衍射(ED)进行分析，利用改变电子束入射方向时电子衍射斑点产生的强度变化来区分单层和多层Gr。对单层Gr来说， 改变电子束入射角度时， 各衍射斑点的强度基本保持不变;而对双层以及多层Gr来说，由于层间干涉效应的存在，改变电子束入射角度时，各衍射斑点的强度会发生明显的变化。因此，TEM图像结合ED可以非常明确地区分单层与多层Gr区。但是这种方法无法分辨多层Gr的具体层数，而且解释很困难。

4.拉曼(Raman)光谱

拉曼光谱是用来表征碳材料最常用的、快速的、非破坏性和高分辨率的技术之一。图5显示的是Gr与石墨的拉曼光谱的对比，两个特征峰分别是G峰和2D峰(倍频峰)。

图5 石墨烯与石墨的拉曼光谱

谱峰的形状、强度和位置的微小变化，都与碳材料的结构密切相关。随着Gr层数n的增加，G峰位置会向低波数移动其位移与1/n相关，而G峰的形状没有显著变化，如图6所示。

图6 不同层数石墨烯的Raman 光谱的G峰

相比与G峰，使用2D峰来表征Gr层数更为可取，因为2D峰的形状和位置都随着Gr的层数增加而改变，如图7所示。随着Gr层数的增加，2D峰变宽，强度减小，且出现红移的趋势。

图7 不同层数石墨烯的Raman 光谱的2D峰

对于层数大于5层的Gr来说，G峰和2D峰的形状和强度则与石墨十分相似， 难以区分。此时，利用剪切模的变化可以区分10层以内的Gr，具有独特的优越性Gr的剪切模(C 峰)出现在25 ～50cm^-1 ，是由Gr层间的剪切模引起的。由于其出现在低波数且信号较弱，其峰位的检测通常需要三级拉曼光谱仪。图8中显示了不同层数Gr的C峰的变化。由图8可以看出，和G峰相比，C峰相对Gr层数的变化更加明显，因而测得的结果更加准确。根据C峰的位置，可以精确地区分出10层以内的Gr层数。

图8 不同层数石墨烯拉曼光谱的C峰和G峰

结语

随着Gr研究的发展，短短几年的时间内，涌现出了大量有关Gr层数的测量方法。下表中归纳总结了4种典型的Gr层数测量方法的优缺点。

表1 四种典型的石墨烯层数测量方法的比较

有关Gr层数的精确测量方法仍需进一步完善， 在选择表征方法的时候通常需要多种表征手段相结合以提高结果的准确性与可信度。如何快速、高效、准确地测得Gr层数将会是未来几年内Gr研究中的重要一环。总而言之，结构表征是Gr研究中必不可少的一个环节。对结构的表征不仅可以用来指导Gr的制备从而获得高质量的Gr，还可以为后续的性能研究和应用开发奠定坚实基础。

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本文由材料人编辑部Dirk 整理。

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