Adv. Funct. Mater.：超高容量的氧缺陷Bi2O3/石墨烯应用于非对称超级电容器的先进柔性负极材料

【引言】

相比于锂电和燃料电池，超级电容器（supercapacitor）具有可快速充放、功率密度高及循环性能好等优势，但较低的能量密度成为了其实际应用上的限制因素。基于E = 1/2 CV²公式，科研人员着力开发具有高比容、宽工作电压的超容体系来提高其能量密度。此外，随着可穿戴技术的兴起，储能器件也逐渐向轻量柔性的方向发展。因此，具有高能量密度的柔性电极成为了超电领域中的研究热点。

【成果简介】

近日，哈工大袁国辉（通讯作者）研究团队在Adv. Funct. Mater.上发表了题为“Oxygen-Deficient Bismuth Oxide/Graphene of Ultrahigh Capacitance as Advanced Flexible Anode for Asymmetric Supercapacitors”的研究性文章，该成果的亮点在于开发了一种简单且有望大规模应用的制备方法，制备了r-Bi₂O₃/GN/BC柔性电极，其拉伸强度为55.1 Mpa，基于Bi₂O₃活性物质的比容高达1137 F/g；并组装了Co₃O₄/GN/BC//r-Bi₂O₃/GN/BC非对称超容器件，在2 mA/cm²下表现出了1263 mF/cm²的面积比容量。该电极材料的优异特性，可以归结于r-Bi₂O₃的高赝电容、石墨烯的高电导以及细菌纤维素的纳米纤维网络三者之间的协同作用。

【图文导读】

部分名词说明（下同）：

GN（石墨烯），NaBH₄（硼氢化钠，强还原剂），BC（细菌纤维素），r-Bi₂O₃（含氧缺陷的三氧化二铋）

图1. r-Bi₂O₃/GN/BC柔性电极的制备流程示意图

柔性电极制备流程主要分为以下三步：

(a) 采用溶剂热法在石墨烯上实现Bi₂O₃的生长；

(b) 在室温下，利用NaBH₄还原处理来引入氧缺陷；

(c) 以细菌纤维素为基底，抽滤制备柔性电极。

图2. r-Bi₂O₃/GN/BC柔性电极片的实物照片及相关样品的微观形貌

(a) r-Bi₂O₃/GN/BC柔性电极片的实物照片；

(b-d) 细菌纤维素、Bi₂O₃/GN/BC、r-Bi₂O₃/GN/BC的SEM照片；

(e, f) Bi₂O₃/GN/BC和r-Bi₂O₃/GN/BC的高分辨SEM照片；

(g, h) r-Bi₂O₃/GN/BC不同放大倍数的横截面SEM照片。

图3. Bi₂O₃/GN和r-Bi₂O₃/GN的透射电镜表征

(a, b) Bi₂O₃/GN样品不同放大倍数下的透射电镜图；

(c, d) r-Bi₂O₃/GN样品不同放大倍数下的透射电镜图；

Bi₂O₃/GN、r-Bi₂O₃/GN两者在形貌上的差异来源于NaBH₄还原处理过程中的气体释放，图b和d中插入的选区电子衍射图谱表明还原处理并未破坏Bi₂O₃的结晶性。并且图d中的形貌增加了Bi₂O₃与石墨烯的有效接触面积。

图4. 物相、力学性能及化学态的表征

(a) r-Bi₂O₃/GN、Bi₂O₃/GN的XRD图谱；

(b) r-Bi₂O₃/GN/BC的应力应变曲线；

(c) r-Bi₂O₃/GN、Bi₂O₃/GN的XPS全谱；

(d) r-Bi₂O₃/GN、Bi₂O₃/GN中Bi元素的XPS精细谱（4f电子）。

图d中，r-Bi₂O₃/GN 样品的Bi元素4f峰位向低结合能方向偏移，表明NaBH₄处理过程中有部分的Bi³⁺被还原为Bi²⁺，结合Supporting Information中的Figure S5，论证了r-Bi₂O₃/GN材料中存在氧空位缺陷。

图5. r-Bi₂O₃/GN/BC、Bi₂O₃/GN/BC及GN/BC在三电极体系下的电化学性能

(a, b) 对比不同扫速下的CV曲线，r-Bi₂O₃/GN/BC表现出更稳定的可逆性；

(c) r-Bi₂O₃/GN/BC在不同电流密度下的充放电曲线；

(d) 1 mA/cm²电流密度下，三者的充放曲线对比；

(e, f) 面积比容量和质量比容量均为r-Bi₂O₃/GN/BC占优，50 mA/cm²下分别为3750 mF/cm²、383 F/g；

(g) r-Bi₂O₃/GN/BC、Bi₂O₃/GN/BC、GN/BC三者的循环性能；

(h) 三者的电化学阻抗谱，r-Bi₂O₃/GN/BC的电荷转移电阻（Rct）由还原处理前的0.46 Ω降低至处理后的0.22 Ω。

图6. Co₃O₄/GN/BC//r-Bi₂O₃/GN/BC非对称超容器件的电化学性能

(a) 当扫速增加至150 mV/s时，氧化还原峰仍然很明显，表明比容量的产生是来源于材料的赝电容特性；

(b) 在2 mA/cm²的电流密度下，器件能够释放1263 mF/cm²的面积比容量；

(c) 不同功率密度下对应的能量密度；

(d) 在不同弯曲程度下的CV曲线，展现了器件优异的柔韧特性。

Table S1-S2 与已发表的相关结果进行对比

本文中的r-Bi₂O₃/GN/BC在倍率性能和循环性能上，均位于同类材料的前列。

【小结】

该实验成果中，氧缺陷的引入增加了Bi₂O₃的活性位点，石墨烯的存在提高了材料的电荷转移速率，同时与细菌纤维素组装成柔性电极，在容量发挥和倍率性能上都有不俗的表现，有望为柔性储能器件的发展提供一种简易且有效的策略。

文献链接：Oxygen-Deficient Bismuth Oxide/Graphene of Ultrahigh Capacitance as Advanced Flexible Anode for Asymmetric Supercapacitors (Adv. Funct. Mater., 2017, DOI: 10.1002/adfm.201701635)

本文由材料人编辑部许名权编译，刘宇龙审核，点我加入材料人编辑部。

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