Nat. Nanotech.：双层石墨烯中锂扩散速度快过氯化钠在液态水中的扩散

【引言】

最先进的锂离子电池的电极主要由混合导电化合物组成，通过双极运动，锂离子扩散与电子传输耦合。电极的离子和电子电导率越高，可以越快地将Li⁺插入（并除去）直到完全存储容量。大量插入化合物的纳米尺度衍生物可能提供更好的平台来确定和利用其可能相似的混合导电性质。因此，石墨烯已经用于各种电极中作为有用的集流混合物。此外，石墨烯片的两侧上的Li吸附可以提供比石墨更大的存储容量。其碳片之间具有单个范德华间隙的双层石墨烯可以被认为是最基本的石墨化插入化合物。因此，它代表了解决插层扩散动力学的独特平台。为此，可以采用片上电化学器件布局，其中栅极电压施加到跨层电解质的双层石墨烯上，近年来成功应用的方案是静电地调节二维（2D）中的电荷载流子密度）材料和表面层，而且还驱动电化学效应。然而，当施加在超薄敏感层的顶部时，电解质引入额外的障碍。通过充电杂质和应变波动对双层石墨烯的性能产生有害影响。

【成果简介】

近日，德国马克斯-普朗克研究所Jurgen H. Smet（通讯作者）课题组在Nature Nanotechnology上发表了题为“Ultrafast lithium diffusion in bilayer graphene” 的文章。该研究团队开发出双层石墨烯作为单相混合导体，其表现出比石墨中更快的Li扩散，甚至超过氯化钠在液态水中的扩散。为了测量Li扩散，开发了片上电化学电池结构，其中迫使Li插层的氧化还原反应仅局限在器件的突起处，使得石墨烯双层在操作期间不受电解质扰动。在空间位移霍尔探针上进行时间依赖的霍尔测量，以监测石墨烯双层内的面内Li扩散动力学，并测量高达7×10^-5 cm²s^-1的扩散系数。

【图文导读】

图1  电化学装置设置

（a）设备原理图（不按比例）。双层石墨烯蚀刻成霍尔棒几何。电极可以实现电子传输测量，也可以用作CE来控制锂化。插图显示了对于激发波长λ=488nm测量的双层石墨烯（任意单位强度）的特征四组分拉曼散射响应；

（b）在未被电解质覆盖的区域中测量的双层石墨烯装置的可逆电化学锂化。U_G=0.05V时，锂离子（脱锂）对Li/Li⁺（U_G=1.5V对Li/Li⁺）诱导从霍尔测量中提取的电子浓度的可测量的增加（降低）。电子浓度反映了插入的Li，n_Li的量。霍尔测量在10T，高真空和室温下进行。

图2  双层石墨烯器件的弱定位在不同的锂化状态

（a）在两个不同温度下在锂化（深灰色点）和脱锂（亮灰色点）状态下在样品1上测量的示例性磁导率迹线；

（b）与等式（1）相比，锂化状态下的示例性弱定位痕迹（深灰色点）。蓝色实线仅适用于等式（1）中前两项的数据。黑色虚线是使用与10K下的简化蓝色拟合相同的参数和如所示的l*的两个值的全方程（1）的曲线图；

（c）样品1和样品2的两个不同接触对的间隔散射时间τi（平方）和传输时间τtr（三角形）。间隔散射基本上与温度无关（补充部分弱定位）。这些列是连续的锂化状态，其中顶部列中示出的插层Li的密度nLi。白柱指的是原始状态或剥离状态。误差条由从1.4和10K之间的τi获得的值的最大扩展率确定。

图3  石墨烯片之间显示Li插层。

（a）长时间锂化后具有两个（〜6μm²）蚀刻孔的双层石墨烯装置的SEM图像；

（b-d）分别为Li（b），C（c）和Ti（d）通道的中心区域的空间分辨TOF-SIMS；

（e）使用沿虚线获取的线扫描的相同样本的一部分的AFM图像；

（f）长时间锂化后的光学显微照片（左侧，蚀刻和接触沉积之前）和具有天然双层（BLG，橙色阴影区域）/单层（SLG，黄色阴影区域））接头的器件的SEM图像（右）；

（g）时间依赖性Li浓度nLi衍生自在天然SLG结之前和之后的BLG器件的锂化（L）/脱锂（D）期间霍尔电压的原位测量。Li（CE）|电解质（黄色阴影区域）|C₆Li_2yC₆（WE）电池的示意图包括用于霍尔测量的探针的未覆盖BLG区域的光学显微照片。霍尔探针对的标记与相应的数据集相同的颜色。

图4 直接测量Li扩散

Li（CE）|电解质（黄色阴影区域）|C₆Li_2yC₆（WE）电池的示意图（顶部）包括用于霍尔测量的探针的未覆盖的双层石墨烯区域的光学显微照片。 霍尔探针对的标记与下面面板中相应的数据集相同的颜色。左面板：沿着双层石墨烯装置（蓝色，黄色，绿色和红色）的四个位置处的B=10T和T=300K的霍尔测量提取的Li浓度nLi作为时间的函数。稍微不同颜色的虚线是文中解释的D^δ=4×10^-5cm² s^-1的等式（3）的解。D^δ较低值的解决方案显示为灰色线。插图是在t=7s附近的放大倍数。右图：不同时间（黑线）双层双层密度分布，测量值显示为彩色点。灰色线条显示与左侧面板相同的较低D^δ值的密度分布。

【小结】

该研究团队通过由限定在并且仅覆盖图案化双层石墨烯器件的周边的一小部分的固化聚合物电解质组成的新颖的电化学电池结构的实现使双层石墨烯的操作成为真正的单相混合导体。已经证明了Li离子的门控可逆嵌入。原位时间依赖的霍尔测量反映了由插入物通过电荷转移引起的电荷密度，并提供了由器件布局的方向性引起的插层扩散动力学的直接访问。公开了在室温下达到D^δ=7×10^-5 cm² s^-1的Li的面内化学扩散系数。也证明插层的Li离子增强了载流子的间隔散射率。确定Li离子仅存在于石墨烯片之间，双层石墨烯中的扩散停止在具有单层石墨烯的自然接合处，并且在双层内蚀刻的宏观孔的内边缘处出现特征富Li装饰。实现的具有局部周边片上电化学电池的器件概念可立即转移到其他2D材料以及薄膜。电化学电池方法与通常部署在低维电子系统的物理学中的磁传输工具的结合提供了先前在离子传输和扩散的背景下不可用的强大的传输表征方法。混合导体表面的即时可及性还提供了部署局部探针和表面分析技术的前景，以研究另外隐藏在电解质下方的插层的局部动力学和排序。

文献链接： Ultrafast lithium diffusion in bilayer graphene（Nat. Nanotech.，2017，DOI: 10.1038/nnano.2017.108）

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